1、第 卷第 期 河 南 城 建 学 院 学 报 年 月 收稿日期:基金项目:河南省科技攻关项目();河南省研究生教育改革与质量提升工程项目;河南省教育厅重点研究项目()作者简介:郝得波(),男,河南新乡人,硕士研究生,研究方向为金属有机框架材料的合成及应用。文章编号:():一个新零维锰配合物的合成、晶体结构解析郝得波,赵振新,王立夫(河南理工大学,河南 焦作 ;河南城建学院,河南 平顶山 )摘要:以 ,噻二唑 ,二甲酸()为主配体,卡角型 (对甲苯基),三唑 )吡啶()为辅助配体,与氯化锰在水热条件下反应合成一例锰()配合物。通过单晶 射线衍射确定配合物的结构,并对其进行元素分析、红外光谱表征。
2、单晶结构解析表明:配合物 ()()为零维双核簇结构,属于 空间群,单斜晶系。配合物为分成两叶的中心对称的二核簇,每一叶中包括一个中心 ()离子,一个 和两个 配体,且两个 分别采用了不同的配位构型。关键词:锰()配合物;簇;晶体结构中图分类号:开放科学(资源服务)标识码():文献标识码:():,(,;,):,()(),)()()()(),(),:();调控适宜的有机配体可与金属离子构筑系列结构新颖的配合物,能够在生命、材料等科学领域展现其重要作用,也是架起学科交叉的桥梁。通过靶向设计和控制反应条件构筑预设结构和功能性配合物是当前金属有机化学研究的热点。通过分析过渡金属锰()的结构与配位特性,发
3、现其具有较高的配位数、较宽的变化范围和多种配位模式,使得调控合成具有新颖结构的 ()配合物较为困难 。锰()金属有机配合物拥有特殊结构、低毒性、优异的发光性能、强顺磁性等特点,可用于杀菌、萃取分离、光功能材料等 。与单一配体构筑金属有机配合物相比,加入辅助配体为构筑金属有机配合物提供了新的依据 。采用 ,噻二唑 ,二甲酸()作为配体设计合成金属有机配合物的研究相对较少 ,采用不同配体构筑金属有机配合物更有新意 。本文以卡角型 (对甲苯基),三唑 )吡啶()为辅助配体,通过水热法合成了一例锰配合物 ()()。相较于单配体金属有机配合物,具有新结构的异配体团簇配合物可能更具优异的性能。本文可为构筑
4、新的金属有机配合物提供新的思路。实验部分 试剂及仪器本文中均使用国产分析纯溶剂,所用化学试剂均为市售品。采用 型元素分析仪分析配合物 ,和 的元素含量。的合成根据文献 ,的合成路线如图 所示。图 的合成路线 配合物的合成将配体 ()、()、氯化锰 ()置于 玻璃小瓶中,加入 去离子水,室温搅拌 ,在 下密闭反应 ,得到一种浅粉色透明晶体。依次用水、乙醇分别冲洗 次,在空气中干燥后检测备用。产率以金属盐计 。元素分析理论值按 计算():,。相应的实验值()为:,。红外光谱(,)为:(),(),(),(),(),(),(),(),(),()。结果与讨论 配合物的晶体结构解析在显微镜下选取合适的单晶
5、,放于 衍射仪上,利用石墨单色器单色化的 射线,通过 方式收集晶体衍射数据,使用 程序进行吸收校正。分别使用 和 程序进行结构解析和数据还原。所有的晶体结构先用最小二乘法和差值傅立叶函数法确定非 原子,再用理论加氢法获得 原子位置,然后精修晶体结构。经过以上测试得到以下数据:表 为配合物 的主要晶体学参数,表 为配合物 的部分键角和键长数据。第 卷第 期郝得波,等:一个新零维锰配合物的合成、晶体结构解析表 配合物 的主要晶体学参数分子式 分子量 晶系 空间群 晶胞参数(?)()(?)()(?)()()?()理论密度()吸收系数 测试温度 ()总衍射点 独立衍射点 精化参数点 ()(?)(?)表
6、 配合物晶体结构数据:部分键长和键角键键长(?)键角角度()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()():(),晶体结构描述 ()():单晶衍射结构解析可知,该晶体属于 空间群,单斜晶系。晶体呈两叶的中心对称二核簇结构,每一叶中包括一个中心 离子,一个 和两个 配体。由图 分河南城建学院学报 年 月析,中心的 离子采取了六配位,来自两个不同的噻二唑二酸的羧基 原子,两个二齿配位的 分子以螯合的方式参与了配位。图 显示每个噻二唑二酸仅有一种配位模式:它的两个羧酸基团的氧原子分别将这个两核配合物的 离子连接起来,起到了一个二酸的作用。当把两个 离子连接起来时
7、,分子的外围由 分子螯合阻断其继续连接形成更高维度的分子(见图 )。这是由于在进行配位时先是金属离子与 配体配合,当引入辅助配体 时,非配位基团的体积增大,这种辅助配体直接将 离子包裹起来。由于这种非配位基团的空间位阻效应,就形成了标题配合物零维的结构。需要注意的是,每叶的两个 采用了不同的配位构型,即与吡啶环上的 原子(与 )共同参与螯合配位的为 ,三唑环上的 位 原子()或 位 原子()(见图 )。图 标题配合物 离子的配位环境图 标题配合物晶体中的零维双核簇结构 谱图对比配合物 单晶模拟 数据和样品 的谱图(见图 )可以看出,合成晶态配合物样品与模拟数据基本一致,说明配合物 的纯度较高,
8、用于后续样品性质测试的纯度是值得信赖的。图 标题配合物配体的配位模式图 配合物 的 图谱 结论()采用混合配体的策略,以 ,噻二唑 ,二甲酸和 (对甲苯基),三唑 )吡啶与 离子水热合成了一例锰()配合物,并测定解析了其结构。()结构解析表明配合物为零维双核簇结构,分成两叶的中心对称的二核簇,每一叶中包括一个中心 离子,一个 和两个 配体,且两个 分别采用了不同的配位构型。第 卷第 期郝得波,等:一个新零维锰配合物的合成、晶体结构解析参考文献 ,()(),(),朱恩伟,吕品,贾智尧 一个锰配合物 (),(,)的合成、晶体结构和表征 广东化工,():张现发,高山,霍丽华,等 咪唑 ,二羧酸锰的 配位聚合物 ()()的合成与晶体结构 无机化学学报,():黄秋萍,曾振芳,黄秋婵,等 氨基间苯二甲酸锰配位聚合物的合成、晶体结构及荧光传感性能 分子科学学报,():,(),:,():,():(),:河南城建学院学报 年 月