铽荧光纳米配合物的制备及其潜血手印显现应用.pdf

第39卷第9期2023年9月Vol.39 No.916731681无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期：20230323。收修改稿日期：20230601。国家自然科学基金(No.21205139，21802169)、辽宁省2020年百千万人才工程资助项目、辽宁省应用基础研究计划项目(No.2023JH2/101300097)、辽宁省教育厅科学研究经费项目(No.LJKZ0068，LJKZ0076，LJKMZ20220384)和中国刑事警察学院2022年研究生创新能力提升项目(No.2022YCYB31，2022YCYB32)资助。通信联系人。Email：铽荧光纳米配合物的制备及其潜血手印显现应用马博文李嘉伟王猛李宇恒李明袁传军(中国刑事警察学院刑事科学技术学院，沈阳110035)摘要：以铽离子为发光中心、对苯二甲酸为第一配体、菲咯啉为第二配体，采用化学方法一步制备出表面羧基修饰的铽荧光纳米配合物。使用活化剂1(3二甲氨基丙基)3乙基碳二亚胺盐酸盐配合稳定剂N羟基琥珀酰亚胺对配合物表面的羧基进行活化，促使活化羧基与潜血手印中的胺基在温和条件下迅速发生酰胺反应，成功实现了潜血手印的靶向显现。优化了潜血手印显现的最佳条件，显现悬浮液中配合物与水的质量比推荐为1 35，显现浸泡时间推荐为20 s。并深入探究了手印显现的对比度、灵敏度、选择性、适用性。实验结果表明，制备的表面活化羧基修饰的铽荧光纳米配合物适用于光滑非渗透性及半渗透性客体表面潜血手印的高质量与高效率显现。关键词：稀土；荧光；纳米颗粒；配合物；手印；显现中图分类号：O611.4；TB34；O614.341文献标识码：A文章编号：10014861(2023)09167309DOI：10.11862/CJIC.2023.141Synthesis of terbium fluorescent nanocomplexes and their applicationsin the development of latent bloody fingerprintsMA BoWenLI JiaWeiWANG MengLI YuHengLI MingYUAN ChuanJun(College of Forensic Sciences,Criminal Investigation Police University of China,Shenyang 110035,China)Abstract:Carboxyl functionalized terbium fluorescent nanocomplex was chemically synthesized by a onestep process using terbium ion as the luminescence center,pphthalic acid as the first ligand,and phenanthroline as the second ligand.The carboxyl groups on the surface of these nanocomplexes were further activated using 1(3dimethylaminopropyl)3ethylcarbodiimine hydrochloride as the activator combined with Nhydroxy succinimide as the stabilizer.Due to the rapid and mild amide reaction between the activated carboxyl groups on the surface of the nanocomplexes and the amino groups in bloody fingerprint residuals,the resulting nanocomplexes were finally used asfluorescent probes for the targeted development of latent bloody fingerprints.Excited with 254 nm ultraviolet light,the papillary ridges could emit strong green fluorescence,which could give a sufficient contrast between the developing signal and the background noise;the papillary ridges were coherent,the minutiae were sharp,and the sweatpores were distinct;the contrast between the ridges and the furrows were obvious.The parameters for fingerprintdevelopment were optimized,namely,the mass ratio of nanocomplex to water in suspension was recommended to be1 35,and the period for staining was recommended to be 20 s.In addition,the contrast,sensitivity,selectivity,andapplicability in fingerprint development were also investigated in detail.Experimental results show that the activated carboxyl functionalized terbium fluorescent nanocomplexes are suitable for developing the latent bloody fingerprints on smooth non and semiporous surfaces with high quality and high efficiency.Keywords:rare earth;fluorescence;nanoparticles;complexes;fingerprint;development无机化学学报第39卷0引言血手印在凶杀案件和暴力犯罪案件现场中的出现率很高，能够为案件侦查与诉讼审判提供关键线索与可靠物证。而现场中最常见的血手印类型是潜血手印，即肉眼难以观察到的血手印，对潜血手印的清晰显现是手印分析与检验鉴定的重要前提。传统的潜血手印显现方法主要包括以下2种机理：一种是基于蛋白质染色，常用的显现试剂有氨基黑10B、考马斯亮蓝、酸性黄等；一种是基于氧化还原反应，常用的显现试剂有四甲基联苯胺、鲁米诺、隐色龙胆紫等1。但是，以上血手印显现试剂大多数毒性较大，且显现的手印容易受到客体背景颜色的干扰23。随着纳米科技的蓬勃发展，传统手印显现方法开始与新兴科技成果交叉融合，由此衍生出手印纳米显现技术45。基于纳米材料的手印显现方法具有对比度强、灵敏度高、选择性好等一系列优势6。目前，手印纳米显现技术的文献报道主要集中在汗液手印及皮脂手印的显现研究领域，而对潜血手印显现的相关报道却较为有限710。2009 年，Becue 等11将表面巯基乙酸修饰的CdTe量子点悬浮液用于玻璃、聚丙烯、聚乙烯、铝箔等表面潜血手印的显现。首先将潜血手印浸没于磺基水杨酸中10 min，然后将手印浸没于pH为3.5的CdTe量子点悬浮液中20 min，最后将手印用水清洗23 min。2010年，Wang等12采用类似的方法将表面巯基丙酸修饰的ZnSe Cd量子点悬浮液用于锡纸、瓷砖、铝合金、塑料、透明胶带、玻璃等表面潜血手印的显现，手印显现操作耗时约 40 min。2013年，Moret等13采用类似的方法将表面巯基丙酸修饰的ZnS Cu量子点悬浮液用于玻璃、聚丙烯、聚乙烯、铝箔等表面潜血手印的显现，手印显现操作耗时约30 min。2016年，Li等14将表面油酸修饰的NaYF4Yb，Gd，Er上转换发光纳米粉末应用于瓷砖、玻璃、硬币、不锈钢、铝箔、理石、纸张、车票等表面潜血手印的显现。以上基于发光纳米材料的潜血手印显现方法克服了传统手印显现方法中毒害性较大、背景干扰强等缺点，但是悬浮液显现法存在操作繁琐、耗时较长的问题，粉末显现法并未针对手印中的血液成分进行特异性显现。本研究以铽离子作为激活剂、对苯二甲酸作为第一配体、菲咯啉作为第二配体，通过化学方法一步制备出表面羧基修饰的铽荧光纳米配合物，并对其表面羧基进行活化，促使配合物表面的活化羧基在温和条件下与潜血手印中的胺基迅速发生酰胺反应，进而实现了潜血手印的高对比度、高灵敏度、高选择性显现。该手印显现操作无需预先对潜血手印进行固定处理，且显现浸泡时长仅为20 s，具有时效性强的优势。1实验部分1.1铽荧光纳米配合物的制备六水合硝酸铽(99.9%)、对苯二甲酸(pPTA，99%)、一水合菲咯啉(Phen，98%)、N羟基琥珀酰亚胺(NHS，98%)、1(3二甲氨基丙基)3乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC，98%)、无水乙醇(AR)、95%乙醇(AR)、N，N二甲基甲酰胺(DMF，AR)、氢氧化钠(AR)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。参考文献15中方法制备铽-对苯二甲酸-菲咯啉荧光纳米配合物。分别配制0.25 molL-1硝酸铽溶液(溶剂为95%乙醇)、0.25 molL-1pPTA溶液(溶剂为DMF)、0.25 molL-1pPTA溶液(溶剂为无水乙醇)，备用。向烧杯中依次加入 60.0 mL pPTA 溶液和20.0 mL Phen溶液，混合均匀，置于50 恒温水浴锅中。磁力搅拌下，向混合溶液中滴加20mL硝酸铽溶液，滴加时间为30 min。用饱和氢氧化钠溶液调节混合物的pH至7.0，持续反应5 h。待反应结束，将所得产物在 9 000 rmin-1下离心分离 10 min，用95%乙醇洗涤沉淀3次。将离心产物置于50 恒温干燥箱中 12 h，得到铽-对苯二甲酸-菲咯啉Tb(pPTA)3(Phen)荧光纳米配合物粉末。1.2铽荧光纳米配合物的表征使用 H7650 型透射电子显微镜(TEM，日本Hitachi公司)表征材料的微观形貌，加速电压为 80kV，放大倍数为2000。使用Mastersizer 3000E型激光粒度仪(英国Malvern公司)表征材料的颗粒尺寸，采用湿法测试，检测范围为 0.11 000 m。使用UV2600 型紫外可见分光光度计(UVVis，日本Shimadzu公司)表征材料的吸收性能，采用积分球配件测试，积分时间为0.1 s，狭缝宽度为5.0 nm。使用Cary Eclipse型荧光分光光度计(美国Agilent公司)表征材料的荧光性能，激发波长为254 nm，激发狭缝为5 nm，发射狭缝为5 nm，PMT检测电压为600 V。使用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，德国Bruker公司)表征材料的表面基团，采用KBr法测试。使用SDTQ600型热分析仪(美国TA公司)表征材料的热学性质，测试气氛为 N2，温度范围为 301674第9期1 000，升温速率为 10 min-1。使用 XPert Pro型多晶 X 射线衍射仪(XRD，荷兰 PANalytical 公司)表征材料的结晶性能，辐射源为Cu K(=0.154 06nm)，加速电压为40 kV，工作电流为100 mA，扫描范围为580，扫描速度为8()min-1。1.3铽荧光纳米配合物的表面羧基活化向一支离心管中依次加入0.120 0 g NHS和5.0mL水，涡旋振荡形成溶液A；向另一离心管中依次加入0.200 0 g铽荧光纳米配合物的粉末、0.080 0 gEDC和5.0 mL水，超声分散形成悬浮液B。将溶液A倒入悬浊液B中，室温下超声分散12 min。待反应结束，将所得产物在9 000 rmin-1下离心分离10min，用水洗涤沉淀 3次。将离心产物分散于 7 mL水中，得到表面羧基活化的铽荧光纳米配合物悬浮液。1.4潜血手印显现与拍照固定实验使用猪血模拟人血，在光滑客体表面捺印潜血手印，自然风干后待用。将制备的铽荧光纳米配合物悬浮液涂于客体表面，待手印在悬浮液中浸没2025 s，用水将客体表面多余的悬浮液洗掉，将客体自然风干或50 烘干。用254 nm紫外灯激发手印产生绿色荧光，使用尼康 D810 单反数码相机(配尼康 AFS VR MicroNikkor 105mm f/2.8G IFED镜头)进行暗场拍照。拍照参数设定：光圈值f/4、曝光时间3 s、感光度250。1.5潜血手印显现效果的表征将显现出手印的客体固定于荧光分光光度计的固体架上，检测荧光发射光谱，激发波长为 254nm，激发狭缝为5 nm，发射狭缝为5 nm，PMT检测电压为600 V。将荧光发射光谱数据导入Origin软件中，分析手印显现信号和客体背景噪声的光谱图，比较两者之间的荧光强度差异；将荧光发射光谱数据导入CIE1931xy软件中，计算手印显现信号和客体背景噪声的色坐标，比较两者之间的色度差异。将手印显现图像导入 Image J 软件中，使用Straight Line工具对乳突纹线和小犁沟部位进行选区，再使用Plot Profile工具获取选区部位的灰度曲线，比较乳突纹线和小犁沟之间的灰度差异。2结果与讨论2.1铽荧光纳米配合物的制备铽荧光纳米配合物的制备原理如图1所示，其中铽离子(Tb3+)作为激活剂、pPTA作为第一配体、Phen作为第二配体。激活剂Tb3+离子受到外界激发后，可通过5D47FJ(J=36)能级跃迁发射荧光16。第一配体pPTA和第二配体Phen分别通过O原子和N原子与Tb3+离子配位，2种配体分子中的共轭结构能够将外界能量有效传递给激活剂，使激活剂发射荧光。第二配体 Phen还能够有效阻止 Tb3+离子与水分子的配位反应，进而减弱荧光配合物的荧光猝灭。配体与铽荧光纳米配合物的FTIR谱图如图S1(Supporting information)所示。第一配体pPTA未参与反应时，在1 682 cm-1处出现了C=O键的伸缩振动峰(图S1a)。当pPTA参与反应后，其分子一端羧基与Tb3+离子发生配位而去质子化，分别在1 398和1 587 cm-1处出现了羧酸根阴离子的对称和反对称伸缩振动峰，同时在417 cm-1处出现了TbO键的伸缩振动峰；其分子另一端羧基因未参与配位处于封端状态，C=O键的伸缩振动峰红移到1 628 cm-1(图S1c)。结合文献分析，第一配体pPTA与Tb3+离子产生了配位作用，且配合物表面被羧基修饰17。第二配体Phen未参与反应时，在1 587 cm-1处出现了C=N键的伸缩振动峰，在854和739 cm-1处出现了 CH 键的面外弯曲振动峰(图 S1b)。当 Phen参与反应后，C=N键的伸缩振动峰红移到1 556 cm-1，图1铽荧光纳米配合物的制备原理Fig.1Mechanism for synthesis of terbium fluorescent nanocomplexes马博文等：铽荧光纳米配合物的制备及其潜血手印显现应用1675无机化学学报第39卷CH 键的面外弯曲振动峰红移到 843 和 731 cm-1(图S1c)。结合文献分析，第二配体Phen与Tb3+离子也产生了配位作用17。配体与铽荧光纳米配合物的UVVis光谱如图S2 所示。第一配体 pPTA 未参与反应时在 228 和321 nm处出现了较强的紫外吸收峰(图S2a)，第二配体Phen未参与反应时在257和341 nm处出现了较强的紫外吸收峰(图S2b)，以上吸收峰均源于配体中芳香环*能级跃迁。当配体参与反应后，所形成荧光配合物的紫外吸收峰为2种纯配体紫外吸收峰的叠加，且吸收峰位置发生了移动，在 220350nm范围内产生了较强的紫外吸收带(图S2c)。结合文献分析，2种配体与Tb3+离子产生了配位作用17。2.2铽荧光纳米配合物的表征铽荧光纳米配合物的TEM照片如图2所示。制得配合物的微观形貌近似为球形，颗粒略有团聚现象，依据比例尺测量其平均粒径为78.6 nm。铽荧光纳米配合物的动态光散射(DLS)分析如图S3所示。经测量，颗粒的平均水合粒径为72.62 nm，与从TEM照片中统计的平均粒径基本一致。据文献报道，较小的颗粒尺寸更容易显现出手印的细节特征，有利于提高手印显现的灵敏度；球形的微观形貌具有适中的吸附性能，能够有效防止非特异性吸附，有利于提高手印显现的选择性18。铽荧光纳米配合物的荧光发射谱图如图 3 所示。制得的配合物受到254 nm短波紫外光的激发，在谱图中488、545、586 nm处出现了较强的荧光发射峰，分别对应于 Tb3+离子的5D47F6、5D47F5、5D47F4能级跃迁19。从插图可以看出，配合物悬浮液(0.5%)在254 nm紫外光的照射下能够产生强烈的绿色荧光，且在30 min之内没有发生明显的沉降现象。据文献报道，荧光材料的强荧光性能可以显著增强手印显现信号的强度，使手印显现信号与客体背景噪声之间的反差明显，有利于提高手印显现的对比度20。铽荧光纳米配合物的热重-差示扫描量热(TGDSC)曲线如图4所示。配合物在29.4150.6 范围内因失去游离水而产生的热失重率为7.18%，该过程为吸热过程；配合物在388.4433.4 范围内因失去配位水而产生的热失重率为14.13%，该过程为吸热过程；配合物在482.4575.4 范围内因受热分解而产生的热失重率为36.11%，该过程为放热过程15。以上分析表明，制得的配合物具有较高的热图2铽荧光纳米配合物的TEM照片Fig.2TEM image of terbium fluorescent nanocomplexesInset:fluorescence image of nanocomplex suspension captured ina dark field under 254 nm ultraviolet excitation图3铽荧光纳米配合物的荧光发射光谱图Fig.3Fluorescence emission spectrum of terbiumfluorescent nano complexes图4铽荧光纳米配合物的TGDSC曲线Fig.4TGDSC curves of terbium fluorescentnanocomplexes1676第9期稳定性能，也验证了2种配体与Tb3+离子产生了配位作用。铽荧光纳米配合物的XRD图如图S4所示。所得配合物的衍射峰较强且尖锐，说明配合物的结晶性能较好。2.3潜血手印显现2.3.1手印显现原理基于铽荧光纳米配合物的潜血手印显现原理如图5所示。第一配体pPTA在手印显现过程中起到双重作用：一方面，pPTA 分子中一端的羧基与Tb3+离子发生配位，故起到配体的作用；另一方面，pPTA分子中另一端的羧基未参与配位，使制备的配合物表面直接修饰羧基基团，故起到修饰剂的作用。首先，使用羧基活化剂EDC将配合物表面的羧基进行活化，生成一种活性极高且不稳定的酯类中间体。然后，使用稳定剂NHS将该酯类中间体的活性适度降低，以保证羧基活化效率。最后，将潜血手印与活化羧基修饰的配合物悬浮液充分接触，利用潜血手印中的胺基与配合物表面的活化羧基在温和条件下发生的酰胺反应，促使配合物颗粒偶联到潜血手印表面。为验证羧基活化剂EDC联合稳定剂NHS对配合物表面羧基的活化作用，我们预先在玻璃客体表面进行了 2 组阴性对照实验，显现效果如图 S5 所示。从图S5a可以看出，使用未经过EDC联合NHS处理的配合物进行手印显现，手印区域出现了强度极弱且分布不均的绿色荧光，这是配合物颗粒与手印物质之间的非特异性吸附导致的。据相关文献报道，表面羧基修饰的纳米材料能够与手印物质中的氨基酸产生一定程度的静电吸附作用21。从图S5b可以看出，使用仅经过EDC处理的配合物进行手印显现，手印区域并未产生明显的绿色荧光，这是因为EDC促使配合物表面的羧基生成了一种活性极高的酯类中间体，该中间体极不稳定而发生了水解等副反应，导致羧基活化的效率降低。从后文的手印显现结果可以看出，使用EDC联合NHS处理的配合物进行手印显现，能够呈现出选择性较高的显现效果，从而验证了羧基活化剂EDC联合稳定剂NHS对配合物表面羧基产生的活化作用。图5基于酰胺反应的潜血手印显现原理Fig.5Mechanism for development of latent bloody fingerprints based on amide reaction2.3.2显现条件优化首先考察悬浮液中配合物浓度对手印显现效果的影响。固定配合物的质量为0.200 0 g，调整水的添加量为5.0、6.0、7.0、8.0 mL，分别配制不同浓度的悬浮液并用于显现玻璃客体表面的潜血手印(显现时间为20 s)，显现效果如图6所示。当配合物的浓度过高时(水添加量为5.0和6.0 mL，如图6a和6b所示)，乳突纹线表面会过度吸附配合物颗粒，虽然手印部位产生很强的绿色荧光，手印显现的对比度较高，但是乳突纹线与小犁沟之间的界限模糊不清，手印显现的选择性较低。当配合物的浓度适中时(水添加量为7.0 mL，如图6c)，手印部位仍能产生足够的绿色荧光，保证了手印显现的高对比度，同时乳突纹线与小犁沟之间的界限分明，保证了手印显现的高选择性。当配合物的浓度过低时(水添加量为8.0 mL，如图6d)，乳突纹线表面不能吸附足够马博文等：铽荧光纳米配合物的制备及其潜血手印显现应用1677无机化学学报第39卷量的配合物颗粒，手印显现的对比度不高，乳突纹线部分区域甚至没有配合物颗粒覆盖。因此，显现悬浮液中配合物与水的质量比优化为1 35。然后考察显现时间对手印显现效果的影响。固定显现悬浮液中配合物与水的质量比为1 35，分别将玻璃客体表面的潜血手印浸泡在悬浮液中持续不同时长，显现效果如图7所示。当显现时间过短(515 s，如图7a7c所示)时，酰胺反应不充分，乳突纹线表面不能吸附足够量的配合物颗粒，手印显现的对比度不高。当显现时间适中(20 s，如图7d所示)时，酰胺反应充分，手印显现的对比度和选择性均较高。当显现时间过长(2540 s，如图 7e7h 所示)时，酰胺反应过度，乳突纹线表面会过度吸附配合物颗粒，手印显现的选择性不高。因此，显现浸泡时间优化为20 s。这里值得一提的是，与文献报道的类似方法相比2223，本显现方法具有时效性强、条件温和、操作简单等突出优势。图7不同显现时间时铽荧光纳米配合物悬浮液显现的玻璃表面潜血手印:(a)5 s、(b)10 s、(c)15 s、(d)20 s、(e)25 s、(f)30 s、(g)35 s和(h)40 sFig.7Latent bloody fingerprints deposited on glass and then developed by terbium fluorescent nanocomplex suspensions fordifferent periods:(a)5 s,(b)10 s,(c)15 s,(d)20 s,(e)25 s,(f)30 s,(g)35 s,and(h)40 s图6不同配合物与水的质量比的铽荧光纳米配合物悬浮液显现的玻璃表面潜血手印:(a)1 25、(b)1 30、(c)1 35和(d)1 40Fig.6Latent bloody fingerprints deposited on glass and then developed by terbium fluorescent nanocomplex suspensions withdifferent mass ratios of nano complex to water:(a)1 25,(b)1 30,(c)1 35,and(d)1 402.3.3显现对比度考察本研究以显现理石表面潜血手印的为例(图8a)，分别从定性和定量2个角度考察手印显现的对比度。该手印显现的暗场照片如图8b所示，从视觉感官角度定性分析，手印乳突纹线部位产生了明亮的绿色荧光，与暗色背景形成了明显的对比反差。对手印显现的光谱表征结果如图8c所示，从荧光强度角度定量分析，手印纹线主要在475700 nm范围内产生了较强的荧光(即显现信号，signal)，而客体背景主要在300475 nm范围内产生了较弱的荧光(即背景噪声，noise)，两者之间的强度差异明显。对手印显现的色度表征结果如图8d所示，从荧光色度角度定量分析，手印显现信号的颜色为黄绿色，而客体背景噪声的颜色为蓝紫色，两者之间的色度差异1678第9期明显。综上所述，本显现方法对光滑客体表面潜血手印的显现具有较高对比度。2.3.4显现精细度考察本研究以显现玻璃表面潜血手印为例(图9a)，图8使用铽荧光纳米配合物悬浮液显现理石表面潜血手印的(a)明场照片与(b)暗场照片，以及对手印显现信号与客体背景噪声的(c)荧光强度表征与(d)荧光色度表征Fig.8Images(a,b)and characterizations(c,d)of latent bloody fingerprints deposited on marble and then developed byterbium fluorescent nanocomplex suspensions:(a)image captured in a bright field,(b)image captured in a darkfield;(c)fluorescence emission spectrum corresponding to signal and noise;(d)chromaticity diagram labeled withcolor coordinates corresponding to signal and noise图9使用铽荧光纳米配合物悬浮液显现玻璃表面潜血手印的(a)明场照片、(b)暗场照片、(cf)局部放大照片,以及对手印乳突纹线与小犁沟的(g)灰度曲线表征Fig.9Images(af)and characterization(g)of latent bloody fingerprints deposited on glass and then developed by terbiumfluorescent nanocomplex suspensions:(a)image captured in a bright field,(b)image captured in a dark field,and(cf)magnified images;(g)gray value curve corresponding to ridges and furrows马博文等：铽荧光纳米配合物的制备及其潜血手印显现应用1679无机化学学报第39卷分别从灵敏度和选择性2个角度考察手印显现的精细度。该手印显现的暗场照片如图9b9f所示，乳突纹线清晰连贯(图 9b)，一级特征反映明显；皱纹(图 9c)、分歧(图 9e)、结合(图 9f)等细节特征清晰可见，二级特征反映明显；汗孔及乳突纹线边缘形态清晰可见(图9d)，三级特征反映明显。综上所述，本显现方法对光滑客体表面潜血手印的显现具有较高灵敏度。对手印显现的灰度表征结果如图9g所示，乳突纹线部位对应于灰度曲线的波峰，小犁沟部位对应于灰度曲线的波谷，波峰与波谷之间的灰度差异明显。综上所述，本显现方法对光滑客体表面潜血手印的显现具有较高选择性。2.3.5显现适用性考察我们在铝合金、塑料片、复合地板等光滑非渗透性客体(图10a10c)及瓷砖、理石等光滑半渗透性客体(图10d10f)表面捺印潜血手印，并使用铽荧光纳米配合物悬浮液进行手印显现，考察手印显现方法的适用性。如图10a10f所示，显现信号与背景噪声之间的对比强烈，乳突纹线连贯清晰，细节特征精细明显，乳突纹线与小犁沟之间的反差均匀。综上所述，本显现方法适用于常见光滑非渗透性及半渗透性客体表面潜血手印的高对比度、高灵敏度、高选择性显现，具有较强的适用性。图10使用铽荧光纳米配合物悬浮液显现不同客体表面潜血手印的(af)明场及(af)暗场照片:(a、a)铝合金、(b、b)塑料片、(c、c)复合地板、(d、d)瓷砖、(e、e)黄理石和(f、f)花理石Fig.10Images captured in(af)a bright field and(af)a dark field for latent bloody fingerprints deposited on different substratesand then developed by terbium fluorescent nanocomplex suspensions:(a,a)aluminum alloy sheet,(b,b)plastic card,(c,c)laminate floor,(d,d)ceramic tile,(e,e)yellow marble,and(f,f)patterned marble3结论以Tb3+离子作为激活剂、pPTA作为第一配体、Phen作为第二配体，通过化学方法一步制备了铽荧光纳米配合物。经表征，配合物的微观形貌为直径78.6 nm的类球形，在 220350 nm范围内产生了较强的紫外吸收带，受254 nm短波紫外光激发能够在488、545、586 nm处产生较强的荧光发射峰，其表面被羧基所修饰，具有较高的热稳定性能和较好的结晶性能。使用活化剂EDC联合稳定剂NHS对铽荧光纳米配合物表面的羧基进行活化，利用配合物表面活化羧基与潜血手印中胺基之间的酰胺反应，最终实现了常见光滑客体表面潜血手印的悬浮液法显现。经优化，显现悬浮液中配合物与水的最优质量比为1 35，最佳显现时间为20 s。同时对方法的适用性和手印显现效果进行了考查。结果表明，该方法适用于光滑非渗透性及半渗透性表面潜血手印的高效率显现，且具有对比度高、灵敏度高、选择1680第9期性高等优点。Supporting information is available at http:/参考文献：1王猛,李明,袁传军.手印显现技术前沿.沈阳:东北大学出版社,2019:2324WANG M,LI M,YUAN C J.Frontiers in fingerprint development.Shenyang:Northeastern University Press,2019:23242李德仲,张忠良,刘丽.血手印的荧光显现.光谱学与光谱分析,2001,21(5):676679LI D Z,ZHANG Z L,LIU L.Fluorescence development of blood fingerprint.Spectrosc.Spectr.Anal.,2001,21(5):6766793Wang Y Q,Wang J,Ma Q Q,Li Z H,Yuan Q.Recent progress 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