全自动高锰酸盐指数分析仪测定地表水高锰酸盐指数方法的建立.pdf

叶仪器仪表与分析监测曳 2023 年第 3期全自动高锰酸盐指数分析仪测定地表水高锰酸盐指数方法的建立Establishment of a Method for Determining Permanganate Index ofSurface Water by Automatic Permanganate Index Analyzer黄晶孙金凤渊山东省枣庄生态环境监测中心袁 山东枣庄277000冤摘要为解决大批量水质高锰酸盐指数测定过程中耗时耗力和不易精确操作的问题袁 建立了全自动高锰酸盐指数分析仪测定地表水中高锰酸盐指数的方法袁 并进行不确定度评定遥 结果表明院 方法检出限 0.079 mg/L曰 测定下限 0.316 mg/L袁 测定上限 6.4 mg/L曰 各质控样的测定均值和质控样真值相近袁 标准偏差 RSD 范围 0.82%2.56%遥 不确定度评定中袁 测量不确定度主要来源于试验溶液配置和试剂使用尧 全自动高锰酸盐指数分析仪及重复性的测定三方面袁其中由仪器本身所带来的不确定度分量最高 93.6%袁 实样测试加标回收率 93%109%遥 本方法灵敏度较高袁 测定上限尧 测定下限尧 方法精度及准确度均满足 叶地表水环境质量标准曳渊GB 3838要2002冤 评价要求遥 自动化监测设备的应用大幅度提高了水环境样品中高锰酸盐指数的测定效率袁 减少手工操作误差而引起的测定结果争议遥 适应国家地表水监测网连续大批量监测工作要求袁 在全国范围内具有较强推广应用价值遥关键词高锰酸盐指数分析仪曰 地表水曰 高锰酸盐指数中图分类号X831曰 O657.63文献标识码A0引言高锰酸钾指数是地表水尧 地下水生态环境的重要监测因子袁 是全国地表水和饮用水源地水质等级评价的重要指标遥 该监测指标主要反映自然水体中受还原性无机物和有机物污染程度袁 其中包括氰类尧 酚类及常见抗生素类等有机物和亚硝酸根尧 硫化物及亚铁离子等可以被氧化的还原性物质1-3遥 现行国家标准 叶水质 高锰酸盐指数的测定曳 GB 11892要894已实行逾 30 年袁 由于高锰酸钾指数的检测受待测样品的采集尧 保存及样品检测过程中诸多因素的影响袁 该国家标准执行过程中越来越不适应当前高强度尧 高密度尧 高频度尧 高精度测定需要5-7遥 而样品的测定值不仅与污染物生态环境监管息息相关袁 且直接影响到中央对属地生态环境目标责任制考核的结果遥与此同时袁 新时期人民群众对生态环境需求逐步提高袁 我国对生态环境的污染监控力度不断增强遥野十三五冶 期间袁 生态环境部共设置 2000 余个地表水监测断面曰 预计 野十四五冶 断面数量增加至 3600 个8遥 监测断面数量的增加袁 使得环境污染因子检测任务愈发艰巨遥 而在此背景下袁-42-表 2空白测定结果 渊n=7冤表 1高锰酸钾质控样依靠人工滴定进行样品分析效率低下袁 且存在误差导致监测数据可比性差袁 在评价限值附近监测数据易引发争议遥 因此袁 高锰酸钾指数的检测研究逐渐由手工滴定检测向准确及时的仪器自动化分析检测转变9,10袁 高锰酸钾指数自动化监测仪器的应用必要且迫切11遥本文建立了 LB-1000CM 型全自动高锰酸盐指数分析仪测定地表水中高锰酸盐指数的方法遥 确定了方法精密度尧 准确度尧 重复性尧 测定上下限尧测定范围袁 并使用该方法与国标方法 GB 11892要89同时测定高锰酸钾质控样遥 同时进行了方法不确定度评定遥 最后袁 应用该方法对实际地表水水样进行测定袁 以期为加快我国全自动高锰酸盐指数分析仪标准规范的制定提供参考遥1材料与方法1.1实验仪器与耗材仪器院 高锰酸盐指数在线水质分析仪 渊型号LB-1000CM冤,青岛路博建业环保科技有限公司产品曰 实验所用空白水样及配药用水均产自超纯水系统 渊型号 DN25-0.5t冤曰 不确定度评定所用玻璃仪器均由枣庄市计量测试所检定遥耗材院 高锰酸钾储备液 0.1000 mol/L袁 草酸钠储备液 0.1000 mol/L,购自深圳市博林达科技有限公司曰 硫酸优级纯袁 沪试试剂有限公司曰 高锰酸钾质控样 110 购自国家标准物质中心袁 见表 1遥1.2测定参数设置空气压缩机输出压力 0.5 MPa袁 室温控制25依2 益袁 大气压 99101 kPa袁 消解温度 100 益袁时间 30 min袁 确保仪器处于最佳运行工况遥2方法建立2.1检出限尧 测定下限和上限全自动高锰酸盐指数分析仪采用的是滴定法袁依据 叶环境监测分析方法标准制修定技术导则曳渊HJ 168要2020冤12附录 A.1.1 的要求袁 确定方法检出限 MDL遥 具体步骤为院 取超纯水系统制备的超纯水袁 重复进样 7 次以计算测定结果的标准偏差值遥 所得计算方法如式 渊1冤 所示袁 结果见表 2遥MDL=t渊n-1,0.99冤伊S渊1冤式中院 MDL 为方法检出限曰 t 为自由度为 n-1尧置信度为 99%时 t 分布值 渊单侧冤曰n 为样品的平行测定次数袁 7 次曰 S 为 n 次平行测定的标准偏差遥由实 验结果 可 知袁 空 白 样 品 测 得 均 值 为0.17 mg/L袁 计算所得方法检出限为 0.079 mg/L遥由于 叶水质 高锰酸盐指数的测定曳 GB 11892要89中并未对高锰酸盐指数测定方法检出限进行明确袁 而参考 叶国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书曳渊下称 叶指导书曳冤 高锰酸盐指数测定方法检出限需高于 0.5 mg/L袁 对比可知本方法所得的方法检出限值低于标准限值袁 表明本方法灵敏度较高袁 可以满足标准要求及实际检测需名称编号真值/渊mg/L冤高锰酸钾质控样 12031932.41依0.20高锰酸钾质控样 220311088.56依0.60高锰酸钾质控样 320311071.03依0.14高锰酸钾质控样 420311027.61依0.44高锰酸钾质控样 5B20020372.64依0.23高锰酸钾质控样 62031735.81依0.46高锰酸钾质控样 72031945.96依0.44高锰酸钾质控样 82031183.89依0.35高锰酸钾质控样 920311999.53依0.71高锰酸钾质控样 1020311046.49依0.49空白平行样品编号空白样品测定结果/(mg/L)10.1220.1730.1640.2050.2360.1870.17平均值0.17标准偏差0.025检出限0.079全自动高锰酸盐指数分析仪测定地表水高锰酸盐指数方法的建立黄晶袁 等-43-叶仪器仪表与分析监测曳 2023 年第 3期表 3方法精密度检测结果 渊n=7冤表 4方法准确度对比表求遥 本方法测定下限为 0.316 mg/L袁 该测定下限低于 叶指导书曳 中对高锰酸盐指数测定方法的方法测定下限的规定限值 渊0.5 mg/L冤袁 因此方法测定下限可满足标准需求遥 使用高浓度渊6.46 mg/L冤 的高锰酸钾标准样品重复进样检测 5 次以评估方法测定上限袁 测得均值为 6.49 mg/L袁 此时相对标准偏差 RSD 值为 2.35%袁 表明本方法的测定上限高于6.4 mg/L袁 高于标准方法测定上限 4.5 mg/L遥2.2精密度为评估分析仪器或方法在测量过程中可能出现的随机误差和验证方法的稳定性袁 本研究使用标准编号分别为 203193尧 2031108 和 2031107 的三种不同浓度的高锰酸钾有证标准质控样品进样分析袁 每种样品各重复测定 7 次袁 以验证方法精密度遥 由表 3 实验结果可知院 各质控样的测定均值和质控样真值相近袁 且检测结果相对标准偏差范围为 0.39%2.13%袁 表明方法精密度满足检测需求遥2.3正确度为验证使用全自动高锰酸盐指数分析仪测定高锰酸盐指数时方法的准确度袁 使用本方法与现行有效国家标准 叶水质 高锰酸盐指数的测定曳渊GB 11892要89冤 同时对高锰酸钾质控样 4-9 号进行测定袁 并计算测定均值和相对标准偏差袁 结果可见表 4遥 从表 4 中可以看出院 本方法测定结果与国标方法的测定结果相近袁 本方法检测结果计 算 所 得 的 相 对 标 准 偏 差 值 范 围 为 0.82%2.56%袁 采用 GB 11892要89 测定结果为 2.55%6.75%遥 对比可知袁 相较于 GB 11892要89袁 本方法检测精度较高袁 可满足检测需求遥3不确定度评定3.1不确定度来源识别不确定度的测定即对检测结果准确度的评估方法袁 该方法主要用于衡量检测数值质量遥 所测得的不确定度高低决定着检测结果是否具有可信度遥 因此探究基于标准 叶测量不确定度评定与表示曳渊JJF 1059.1要2012冤 中的不确定度评估方法袁 对本方法的测定结果进行评估遥根据数学模型可知高锰酸盐指数测定不确定度的主要来源包括院 1冤 来自试验溶液配置和试剂使用的不确定度曰 2冤 来自全自动分析仪的仪器不确定度曰 3冤 来自测量重复性的检测不确定度遥3.2测量重复性引入的 A 类不确定度使用有证标准样品浓度为 渊2.41依0.23冤 mg/L的高锰酸盐标准样品进样重复测定 10 次袁 以进行重复性不确定度试验袁 本文使用的扩展不确定度为 0.24 渊k=2冤袁 如表 5 所示遥质控样编号质控样真值/(mg/L)本方法GB 11892要1989测得均值/(mg/L)相对标准偏差/%测得均值/(mg/L)相对标准偏差/%质控样 47.61依0.447.652.567.595.44质控样 52.64依0.232.662.102.656.75质控样 65.81依0.465.750.825.833.64质控样 75.96依0.446.021.016.212.55质控样 83.89依0.354.102.104.083.18质控样 99.53依0.719.410.879.304.36项目质控样 1测定结果/(mg/L)质控样 2测定结果/(mg/L)质控样 3测定结果/(mg/L)有证标准物质浓度真值2.41依0.208.56依0.601.03依0.14测定结果 12.538.661.05测定结果 22.518.571.08测定结果 32.438.611.10测定结果 42.568.611.10测定结果 52.518.571.05测定结果 62.528.621.08测定结果 72.488.571.05平均值2.5068.6011.073相对标准偏差 RSD/%1.640.392.13-44-表 5有证标准样品重复测定 渊n=10冤根据贝塞尔公式计算出重复性的标准偏差 SA院测量重复性的标准不确定度 u(A)为院测量重复性引入的相对标准不确定度为 urel(A)院3.3测量引入的 B 类不确定度3.3.1试验溶液配置和试剂使用所带来的不确定度试样量取及溶液配制的不确定度来源于量器检定的最大允差及配置过程中溶液体积随温度的变化遥 根据 叶常用玻璃量器检定规程曳渊JJB 196要2006冤 的检定程序袁 对本实验所需的 50 mL 单标线移液管 渊A 级冤尧 100 mL 单标线移液管 渊A级冤尧 500 mL 单标线容量瓶 渊A 级冤 进行检定遥检定的室温为 20依5 益袁 且每小时温度变化不超过1 益袁 检定介质为蒸馏水遥 实验中使用高锰酸钾储备液尧 草酸钠储备液袁 稀释 10 倍配置标准溶液遥 同时取样体积为 100 mL遥 试样量取及溶液配置过程中使用上述三种量器袁 具体的相对标准不确定度计算如式 渊2冤院渊2冤式 渊2冤 中院 量器量取值假设为矩形分布 渊均匀分布冤袁 k 值为3姨袁 a 值为检定证书规定的容量允差遥由 A 级 50 mL尧 100 mL 和 500 mL 的单标线移液管及容量瓶所带来的相对标准不确定度分别为 0.000577尧 0.000462 和 0.000289遥由于温度效应引起的相对标准不确定度urel(t)袁经检测可知袁 A 级 50 mL尧 100 mL 和 500 mL 的单标线移液管及容量瓶温度为 21.5 益袁 而室温为20益袁 经计算袁 由于容器与室温的温度差引起的体积变化为 0.105%袁 所得的其相对标准不确定度均为0.001053姨=0.000606遥 再通过下式计算温度变化产生的相对标准不确定度 urel(t)袁 由结果可知袁urel(t)=0.00100遥综上可知袁 试样量取及溶液配置的不确定度产生的相对标准不确定度为院3.3.2全自动高锰酸盐指数分析仪引入的相对标准不确定度 urel(B2)全自动高锰酸盐指数分析仪的相对标准不确定度为 urel(B2)袁 由校准证书上可知袁 高锰酸钾指数测定系统 U=0.46 mg/L 渊k=2冤袁 数字温度计 U=0.1益 渊k=2冤遥 因此自动高锰酸盐指数分析仪高锰酸盐指数测定系统引入的相对标准不确定度 urel(b1)和温度计本身所带来的相对标准不确定度 urel(b2)院urel(b1)=0.41/渊4.67伊2冤=0.0439urel(b2)=0.1/渊100伊2冤=0.000500由仪器本身所引入的相对标准不确定度 urel(B2)如下所示院3.4合成标准不确定度综上所述袁 影响不确定度的因素主要有三个序号高锰酸盐指数/渊mg/L冤12.4722.4732.4742.3952.4762.4372.3982.4392.43102.35均值 X2.43全自动高锰酸盐指数分析仪测定地表水高锰酸盐指数方法的建立黄晶袁 等-45-叶仪器仪表与分析监测曳 2023 年第 3期表 6不同来源地表水样品测试 渊n=3冤表 7不同浓度地表水样品加标测试 渊n=3冤方面袁 如图 1 所示遥由图 1 可知袁 由于来自试验溶液配置和试剂使用的不确定度尧 来自全自动分析仪的仪器不确定度及来自测量重复性的检测不确定度分别为0.00128尧 0.0492 和 0.00173遥 因此由全自动分析仪所带来的仪器不确定度占比最高遥 此外根据计算结果可知相对合成标准不确定度 urel(C)院基于编号 1 的标准质控样浓度为 2.43 mg/L袁因此可以计算方法的合成标准不确定度院uc=0.0439伊2.43=0.107 mg/L3.5扩展不确定度的评定 U以 95%的置信水平和包含因子 k=2 的前提来计算本方法的扩展不确定度袁 结果为院U=2伊uc=2伊0.107=0.214 mg/L4实样及加标回收率测试由于实际水样比实验用质控样成本更为复杂袁使得在实际监测过程中袁 需针对性地稀释水样袁以保证实际水样中高锰酸盐指数不超过监测上限遥因此本探究使用全自动高锰酸盐指数分析仪测定实际地表水样品袁 实验结果见表 6遥取高中低三种浓度的地表水样品分别进行加标回收测试袁 加标浓度控制在原水样浓度的 0.52.0 倍袁 结果见表 7遥 低浓度样品加标回收率在93%109%袁 中浓度样品加标回收率在 100%108%袁 高浓度样品加标回收率在 95%104%遥 样品浓度越高加标回收效果越好袁 浓度低易受实验条件及操作人员技术影响袁 加标回收率范围偏大遥5结束语建立了 LB-1000CM 全自动高锰酸盐指数分析仪测定地表水环境中的高锰酸盐指数方法遥 方法检出限 0.079 mg/L曰 测定下限 0.316 mg/L袁 测定上限 6.4 mg/L曰 各质控样的测定均值和质控样真值相近袁 标准偏差 RSD 范围 0.82%2.56%遥 不确定度评定中袁 由仪器本身所带来的不确定度分量最高占 93.6%遥 实验过程中需着重于全自动高锰酸盐指数分析仪的日常保养和维护袁 并安排专业人员对仪器分析人员进行专业培训袁 减少仪器所带来的不确定度遥相较于 GB 11892要89 人工滴定方法袁 全自动高锰酸盐指数分析仪无人值守可完成水样混匀尧取样尧 稀释预处理尧 试剂添加尧 加热消解尧 滴定尧仪器分析及后续数据处理等操作袁 可进多批样品袁大大地提高检测效率遥 另外袁 本方法灵敏度高尧图 1影响不确定度的分布示意图项目测定结果/(mg/L)均值/(mg/L)样品 11.411.351.381.38样品 220.3521.3320.8520.84样品 36.746.856.796.79样品 410.4310.5910.6310.55项目本底浓度/(mg/L)加标回收率/%样品 52.039393109样品 64.63100103108样品 79.519599104-46-精密度好袁 适应国家地表水监测网连续大批量监测工作要求袁 在全国范围内具有推广应用价值遥参考文献院1 黄玥,黄志霖,肖文发,等.三峡库区长江干流入出库断面氨氮与高锰酸钾指数负荷研究J.浙江农林大学学报,2021,38(06):1221-1230.2 石彭灵,熊培佑,彭娟,等.大通湖高锰酸钾指数的时空变化J.湖南文理学院学报(自然科学版),2018,30(03):32-34.3 樊丽妃.高锰酸盐指数与化学需氧量关联性及应用J.环球人文地理,2017(09):24-25.4 国家技术监督局.水质 高锰酸盐指数的测定:GB11892要89S.北京:中国标准出版社,1991援5 曹爱明.酸性高锰酸钾法测定高锰酸盐指数要点探讨J.资源节约与环保,2019(09):47.DOI:10.16317/ki.12-1377/x.2019.09.041.6 李申莹,张颖.酸性高锰酸钾法测定水中高锰酸盐指数探讨J.治淮,2016(01):72-73.7 陈国美,姚红旭.水中高锰酸盐指数测定结果的不确定度评定J.计量与测试技术,2014,41(12):40-41+43.DOI:10.15988/ki.1004-6941.2014.12.021.8 袁丹妮.珠江口广州要珠海水域浮游动物群落结构及其环境特征D.广州:暨南大学,2014.9 陈强.高锰酸盐指数在线分析仪的研制 D.北京:北京化工大学,2018.10 范海啸.水中高锰酸钾指数的测定方案设计J.盐科学与化工,2020,49(07):9-13.DOI:10.16570/ki.issn1673-6850.2020.07.003.11 袁汉鸿,戚惠良.测定高锰酸钾指数影响因素的探讨J.给水排水,2005(05):37-39.DOI:10.13789/ki.wwe1964.2005.05.011.12 中华人民共和国生态环境部.环境监测分析方法标准制修订技术导则院 HJ 168要2020 S.北京:中国环境科学出版社,2020援酞酸酯类化合物前处理方法比对实验Comparison of Pretreatment Methods for Phthalic Acid Esters孟旭赖承钺杨璐瑶张玉娇渊成都市环境保护科学研究院袁 四川成都610000冤摘要传统的手工固相萃取样品前处理方法存在人为误差袁 且操作过程中大量使用的有机试剂对实验员存在较大健康风险遥 为减轻实验员工作压力袁 降低实验过程中对人体健康的影响袁 本文开发了利用全自动固相萃取仪对酞酸脂类化合物的前处理方法袁 并与传统手工固相萃取前处理方法进行了比对分析遥 实验表明袁 在监测水中部分新污染物时袁 酞酸酯类物质手动固相萃取法回收率 渊75.8豫107豫冤 和自动固相萃取法的回收率 渊70.7豫100.6豫冤 相差不大袁 自动固相萃取方法可替代传统手工固相萃取方法遥关键词手工固相萃取曰 自动固相萃取曰 酞酸酯中图分类号X832文献标识码A酞酸酯类化合物前处理方法比对实验孟旭袁 等0引言固相萃取(SPE)技术袁 具有高效尧 可靠尧 消耗试剂少尧 消除基体干扰对分析的不准确性1等优点袁 取代了传统的液-液萃取样品前处理方法遥 传统的手工固相萃取技术依靠重力或压力洗-47-