水热法合成BiVO_(4)微球的乙醇传感特性研究.pdf

首都师范大学学报（自然科学版）Journal of Capital Normal University（Natural Science Edition）No.4Aug.，2023第 44卷第 4期2023年 8月DOI：10.19789/j.1004-9398.2023.04.006文献引用：朱兴伟，耿会敏，顾修全.水热法合成 BiVO4微球的乙醇传感特性研究 J.首都师范大学学报（自然科学版），2023，44（4）：30-35.ZHU X W，GENG H M，GU X Q.Ethanol sensing performance of BiVO4microspheres synthesized by hydrothermal method J.Journal of CapitalNormal University（Natural Science Edition），2023，44（4）：30-35.水热法合成 BiVO4微球的乙醇传感特性研究*朱兴伟1，耿会敏2，顾修全2*（1.安徽医学高等专科学校公共基础学院，安徽 合肥230601；2.中国矿业大学材料与物理学院，江苏 徐州221116）摘要：运用简单的一步水热法制备出一种钒酸铋（BiVO4）粉体材料，采用 X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的物相和形貌进行表征。重点研究了该材料对于氨水、甲醛、甲醇和乙醇4种气体的敏感特性。结果表明，实验所得的 BiVO4粉末为不规则微球，尺寸为 800900 nm。实验温度为 460 时，该气体传感器对于体积分数为 500106的乙醇气体的响应值可达到 5.50，对乙醇具有良好的敏感性和选择性。本实验具有操作简便、知识全面和主题新颖等优点，通过 BiVO4气敏元件的合成、表征及分析的综合性实验教学，进一步激发学生对于材料的科研兴趣，夯实科研基础，提升科学素质，增强创新实践能力。关键词：BiVO4；水热法；实验教学；气敏性能中图分类号：TP212；TM213文献标识码：AEthanol sensing performance of BiVO4microspheressynthesized by hydrothermal method*ZHU Xingwei1，GENG Huimin2，GU Xiuquan2*（1.School of General Courses，Anhui Medical College，HefeiAnhui230601；2.School of MaterialsScience and Physics，China University of Mining and Technology，Xuzhou Jiangsu221116）Abstract：The bismuth vanadate（BiVO4）powder material was successfully fabricated by a simpleone-step hydrothermal method.The structure and morphology of BiVO4were characterized by X-raydiffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.The gas-sensing properties of theobtained materials were analyzed for ammonia，formaldehyde，methanol and ethanol.It is shown thatthe BiVO4samples obtained in the experiment are anomalous microspheres with an average size of 800to 900 nm.When the experimental temperature is 460 ，the response value of the gas sensor to500106ethanol gas is about 5.50，and it shows good sensitivity and selectivity to ethanol.Theexperiment has the advantages of simple operation，comprehensive knowledge and novel themes.Thesynthesis，characterizationandanalysisofthegas-sensitivecomponentsofBiVO4throughcomprehensive experimental teaching could further stimulate the interest of students in scientificresearch on materials.Meanwhile，it will help consolidate the foundation of scientific research and收稿日期：2022-11-02*2021年度安徽省教育厅高校优秀青年人才支持计划一般项目（gxyq2021261）*通信作者：30朱兴伟等：水热法合成 BiVO4微球的乙醇传感特性研究第 4 期enhance the scientific literacy and innovation capabilities of students.Keywords：BiVO4；hydrothermal method；experimental teaching；gas-sensing propertiesCLC：TP212；TM213DC：A0引言随着现代社会工业化进程加快，一些易燃、易爆和有毒等危险气体在日常生活和工业生产中的使用也日益增加。研究表明，当这些气体的浓度超过一定范围时会对人体和环境造成不同程度的危害，给社会造成巨大的损失。因此，研究人员越来越重视对危险气体快速响应、高选择性和低成本的气体传感器的开发，实现有害气体的实时监测，进一步保障人体和环境安全。现阶段，半导体气体传感器由于大小合适、成本较低、方便维护等优点成为生活、工业气体监测领域的优秀候选者1。金属氧化物半导体由于其响应快、易于制备以及便携性高等优点广泛应用于气体传感领域2。ZnO3-4、Co3O45-6、SnO27-8、Fe2O39-10和 NiO11-12等简单金属氧化物的气敏性能被深入研究，但选择性较差和灵敏度不高等缺点使得其气体传感性能并不理想13。近年来，研究人员将研究重点转移到了具有更好结构特性和优异电化学性质的三元金属氧化物上。其中，n型半导体钒酸铋（BiVO4）由于其优异的稳定性、无毒害和低成本等特性被广泛关注，关于 BiVO4气体传感的研究也逐渐增加14-16。Pei等17通过改变溶剂的 pH，使用水热法成功制备了不同形态的 BiVO4样品，气敏测试结果表明，珊瑚状BiVO4-6 样品具有优异的气敏性能，在 340 C 下对于 100106（体积分数）乙二醇（EG）的响应值达到86.49，即使暴露在 5106EG 中，传感器也具有明显的响应（10.21）；Li等18采用溶液浸渍法合成了蜂窝状 BiVO4多孔薄膜，基于 BiVO4多孔薄膜的传感器对 H2S 气体具有高选择性和低检测限的气敏特性，在低温（75 C）下对 25106H2S 气体的响应值为15.90，响应时间快至 5 s。因此，BiVO4作为一种综合性能较强的半导体材料在气敏传感领域具有极大的潜力和研究价值。本文设计了一个关于 BiVO4粉末气敏性能研究的综合实验。实验中，首先通过水热法制备出BiVO4粉 末 材 料，采 用 X 射 线 衍 射（X-ray diffraction，XRD）和扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对其进行表征，再将合成产物组装成气体传感器，采用气敏工作站研究样品的气体传感性能。该实验以 BiVO4气敏元件为研究对象，通过材料的合成、表征、应用以及原理探究等系统性实验激发学生对于材料研发和实践技能的兴趣，加深学生对于材料物理化学性质和工业应用的理解。同时，该实验考察知识和技能点全面，创新性强，有利于学生巩固基本实验技能，增强实验结果分析能力，提升科研素质，培养科研创新意识。1实验部分1.1实验主要仪器与试剂（1）化 学 试 剂。偏 钒 酸 铵（NH4VO3，纯 度 为99%），五水合硝酸铋（BiNO35H2O，纯度为 99%），浓 硝 酸（HNO3，纯 度 为 68%），甲 醇（CH3OH，分 析纯），碘化汞钾（HgI4K2，分析纯），十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，95%），氢氧化钠（NaOH，96%），氢氧化钾（KOH，分析纯），硫酸钠（Na2SO4，分析纯）和氯金酸（HAuCl4，分析纯）均购自国药化学试剂有限公司。（2）仪器。磁力搅拌器（HJ6，常州白塔新宝仪器厂），精密 pH 计（PHSJ-4F，上海雷磁），精密电子天平（FA1004，上海舜宇恒平），烘箱（DHG-9076A，上海精宏），气敏工作站及台式气敏元件老化台（WS-30B，郑 州 纬 盛），场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜（S8220，日本日立集团）。1.2实验方法1.2.1BiVO4粉体的制备通过水热法，制备 BiVO4粉末。首先称取 2.43 gBi（NO3）35H2O 和 0.25 g C18H29NaO3S 加入到 10 mLHNO3溶液（4 mol/L）中，搅拌 30 min，记为溶液 A；称 取 0.58 g NH4VO3和 0.25 g C18H29NaO3S 加 入 到20 mL NaOH 溶液（2 mol/L）中，同样搅拌 30 min，记为溶液 B。将溶液 A 缓慢逐滴加入溶液 B 中，搅拌30 min 使二者充分反应，得到橘黄色悬浊液。向上述混合溶液中加入适量 NaOH 溶液，调节至 pH 7，获得前驱体溶液。将配制好的前驱体溶液转移到 100 mL 的聚四氟乙烯反应釜内衬中，放入不锈钢反应釜中密封。31首都师范大学学报（自然科学版）2023年然后，将反应釜放入烘箱中，加热至200 反应24 h。待反应结束后，自然冷却至室温。反应生成物使用去离子水和 99.9%酒精离心洗涤数次后，置于烘箱中100 干燥 4 h，最终得到亮黄色的 BiVO4粉体。1.2.2BiVO4粉末气敏元件制备将制备好的 BiVO4样品在玛瑙研钵中进行研磨，加入特制的胶水（由松油醇和乙基纤维素混合而成，质量比为 10 1）进行混合。充分混合后均匀涂抹至陶瓷管上，60 干燥 30 min。充分烘干后，再进行下一次涂抹，需反复涂抹 3 次，以保证陶瓷管上 2 个金电极之间的区域涂抹均匀，以免影响测试效果。将涂抹好样品的陶瓷管置于坩埚中，以1/min 的升温速率升温至 400 进行煅烧。煅烧后随炉冷却至室温。随后，将 Ni-Cr合金加热丝穿过陶瓷管，用电烙铁焊接至基座上。将焊接完成的元件进行老化，老化电压一般为5 V，老化时间为72 h。1.2.3气敏性能测试进行气敏性能测试时，将测试元件置于如图 1所示的测试分析系统上，首先将设备预热一段时间，使加热丝和陶瓷管达到所需的加热温度。之后，将待测气体溶液用微量进样器移至加热台，按压蒸发按钮使得液体挥发后即可进行测试。气体传感器的响应，即灵敏度（S）定义为S=Rair/Rgas，（1）式中：Rair表示空气中的电阻值；Rgas表示待测气体中的电阻值。用于气敏传感特性测试的器件实物如图 2 所示。陶瓷管被固定在圆盘上，测量时把 BiVO4粉末均匀涂覆在陶瓷管表面，利用 6 根金属引线中的2 根对陶瓷管进行加热，再利用另外的 4 根引线评价涂覆材料的实际电阻率变化，进而得到材料的气敏传感性能。2结果与讨论BiVO4粉末样品的 X 射线衍射如图 3 所示。光谱中样品的所有峰都可以很好地与单斜 BiVO4的标准卡片（JCPDS 14-0688）逐一对应19。其位于18.7、28.9、30.5、35.2、39.5、42.5、47.3和 53.3图 1气敏性能测试分析系统示意图 2用于气敏传感特性测试的器件实物图 3BiVO4粉末样品的 X射线衍射32朱兴伟等：水热法合成 BiVO4微球的乙醇传感特性研究第 4 期处 的 衍 射 峰 分 别 对 应 于 BiVO4的（110）、（121）、（040）、（002）、（141）、（051）、（042）和（161）晶 面。未检测到除单斜相 BiVO4晶体以外的其他衍射峰，表明制备的样品纯度较高。BiVO4粉末微球样品在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图像如图 4 所示。BiVO4的典型形貌为不规则的块状颗粒，颗粒尺寸为 800900 nm，并且颗粒之间互相堆叠存在较明显的团聚。BiVO4气 敏 元 件 在 460 时 对 体 积 分 数500106不 同 气 体 类 型 的 响 应 曲 线 如 图 5 所 示。该 气 体 传 感 器 对 于 4 种 不 同 的 气 体 均 有 一 定 的响应。值得注意的是，在 460 的工作温度下，BiVO4气体传感器对乙醇气体的响应值远高于其他 气 体，在 500106时 乙 醇 响 应 值 可 达 到 5.50。结果表明，所制备的 BiVO4粉末对乙醇呈现出较高的气体响应值和良好的选择性，是一种具有潜力的乙醇气体敏感材料。BiVO4微球 460 下对不同体积分数乙醇气体的灵敏度响应如图 6 所示。该传感器的灵敏度随乙醇体积分数的增加而增大，从100106的1.80增大至 1 000106的 8.20，其响应曲线近似遵循着线性关系，表明这种传感器可以用于乙醇气体体积分数的定量检测。图 4BiVO4粉末微球样品在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图像（a）50 000；（b）20 000图 5BiVO4气敏元件对不同气体类型的响应曲线注：1001061 000106表示乙醇气体的体积分数。图 6BiVO4微球对不同体积分数乙醇气体的灵敏度响应（a）恢复曲线；（b）响应曲线33首都师范大学学报（自然科学版）2023年通常使用空间电荷模型来解释 BiVO4对乙醇响应的气敏传感机制20。BiVO4作为一种典型的 n 型半导体材料，其表面活跃的自由电子是气敏反应中不可或缺的一部分。当制备的气体传感器暴露在空气中时，氧分子会自发地吸附在 BiVO4表面并与材料表面的自由电子发生反应，BiVO4微球的气敏传感作用反应过程表示为：O2（gas）O2（ads），（2）O2（ads）+eO2（ads），（3）O2（ads）+e 2O（ads），（4）O（ads）+eO2（ads），（5）式中：gas 表示气体，ads 表示吸附态的氧分子或离子。这些活性物质形成了较厚的空间电荷层，使得材料表面的电阻升高，电子传输势垒增加。而当BiVO4传感器与乙醇接触时，表面吸附氧就会与乙醇发生反应，使得电子重新回到 BiVO4的导带中，反应过程为：C2H5OH（gas）C2H5OH（ads），（6）C2H5OH（ads）+6O（ads）2CO2（gas）+3H2O（gas）+6e，（7）C2H5OH（ads）+6O2（ads）2CO2（gas）+3H2O（gas）+12e。（8）因此，材料表面的自由电子含量增加，空间电荷层变薄，材料的电阻降低，从而出现相应的气体灵敏度变化。3结论实验采用简单水热法成功合成 BiVO4微球。XRD 和 SEM 结果表明 BiVO4微球的形貌呈现出不规则球形。气敏传感测试结果表明 BiVO4微球对乙醇有着较高的气体响应和选择性，在 460、体积分数为500106的灵敏度可达 5.50。本文还简单讨论BiVO4微球对于乙醇响应的气敏传感机制是基于材料表面捕获和释放自由电子所导致的电阻变化。本实验以 BiVO4为研究对象，通过材料合成、物相表征、器件组装和性能分析 4个阶段，激发学生对于材料研究的兴趣，加深了对材料理化性质和实际应用的理解。在完成这一系列实验任务后，其实践动手能力和科研素质也将得到大幅提升，为今后的科研与工作夯实基础。参 考 文 献1 谢晓铮，夏炎.电子鼻的核心：气体传感器的研究与应用 J.大学化学，2021，36（9）：141-148.2 郑雁公，刘丽，陈义猛.基于硬币的简易气体传感实验装置设计 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