碳酸钙分解动力学的微型流化床与热重对比研究.pdf

第卷 第期沈 阳 化 工 大 学 学 报.收稿日期:基金项目:科技部重点研发计划()国家自然科学基金()作者简介:郝文倩()女山西朔州人硕士研究生在读主要从事微型流化床动力学研究.通信联系人:刘雪景()女河北邢台人讲师博士主要从事气固反应动力学研究.文章编号:()碳酸钙分解动力学的微型流化床与热重对比研究郝文倩 刘雪景 王可心 王樱澈 岳君容 丁 茯 许光文(沈阳化工大学 能源与化工产业技术研究院 辽宁 沈阳 中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室 北京)摘 要:利用微型流化床反应分析仪()和热重分析仪()分别测定了空气中碳酸钙的等温与非等温反应并采用不同的数据处理方法对其分解动力学进行了对比研究.增强了反应过程中传热传质以及有效消除气体外扩散对反应的影响其测得的活化能()和指前因子()均低于()获得的结果但两者所测得的活化能均在文献报道的 范围内.此外两种仪器得到的最概然机理函数模型均为收缩几何模型(圆柱形对称)()()/表明了 在气固反应动力学表征方面的有效性和可靠性.关键词:微型流化床 动力学 气固反应 碳酸钙分解:./.中图分类号:文献标识码:气固反应是化学、化学工程、冶金、环境、能源转化及材料科学等领域常见的化学反应深入理解其反应机理及动力学参数一直是这些过程工程领域研究开发的基础.碳酸 钙()煅 烧 分 解 生 成 氧 化 钙()和二氧化碳()的反应是最具代表性的气固反应之一在水泥工业、烟气脱硫、钙循环等过程中发挥了重要作用.在过去几十年中研究人员针对 颗粒粒径、反应气氛等影响 分解的因素采用了多种手段和方法研究了其分解动力学如热重分析仪()、管式炉、高温悬浮平台、动态 射线衍射装置等其中 目前仍然是最广泛使用的方法.等利用 研究了在氮气()气氛中 煅烧的动力学采用 法和 法进行数据处理获得了相似的活化能()郑瑛等通过 研究了 气氛下 分解的动力学得到的活化能为 .然而 存在传质和传热速率低、温度分布不均匀、气体扩散阻力大等问题且数据是在程序升温这样的非等温条件下获得的.而在流化床中分解反应通常是在等温条件下进行的因此 获得的数据对于流化床中的反应并不完全适用不能体现真实工业反应过程.针对 方法分析反应存在的问题许光文等提出了微型流化床反应器的概念并研制出微型流化床反应分析仪()将其应用于气固反应的动力学分析.主要由电加热炉、进样系统、带有分布板的微型流化床反应器(由石英玻璃制成直径为 高度为 )和分析产物气体的在线过程质谱等四部分组成.与 相比 既具有常规流化床的优良特性如传热传质速度快、温度均匀、外扩散抑制最小化等同时又具有在线瞬时脉冲进料及反应物加热快、操作方便和安全等 沈 阳 化 工 大 学 学 报 年特征.近年来 因其高效、可靠、成本低、能耗低、方便实用已成功应用于半焦汽化、矿物煅烧、焦油裂解、还原和生物质热解等反应.基于此本文利用 研究了空气气氛中 分解的动力学并与 分析结果进行对比获得了更接近真实工业反应过程的动力学参数进一步阐明了 在气固反应动力学表征方面的有效性和可靠性.实验部分 实验装置与方法选择国药试剂有限公司(上海)生产的分析纯 作 为 实 验 样 品 实 验 前 将 其 置 于 烘箱中干燥 .实验采用中科洁创能源技术有限公司生产的 其结构如图 所示.实验开始前将石英砂(粒径为 )作为床料装入 反应器中将 反应器分别加热至预设的、.达到预设温度后将空气作为流化气体以 /的气速通入 反应器当达到稳定的流化状态时通过脉冲将 测试样品快速打入 反应器中.在实验过程中石英砂和样品颗粒均处于稳定的流化状态.通过快速过程质谱(公司)在线分析和记录气体产物 的相对含量随时间的变化.图 微型流化床反应分析仪结构示意图.为了与 所得结果进行对比笔者还采用(日本理学公司 )进行了非等温实验升温速率分别为、和 /样品量为()空气为流动气体流速为 /.当观察到样品质量几乎不变时测试完成.动力学数据处理方法在 中分解为非等温反应其转化率()可以表示为 .()其中:为 分解反应结束后的样品质量为初始样品质量为反应 时的样品重量.对于非等温反应通常采用多升温速率法来确定反应动力学应用最广泛的为 ()方法其方程表述为 ().()其中:为升温速率/为指前因子 为活化能/为反应温度()是积分反应模型函数.从式()可知:对于给定的转化率 不管()形式如何它总是常数.因此由 对/作图并进行线性拟合由斜率 /可以计算出转化率为 时活化能 的值由此可得到转化率与活化能之间的关系并可通过外推 时确定反应的新物相晶核形成的活化能().方法是一种典型的无模型方法在未知反应机理函数的情况下可直接求算活化能避免了因机理函数选择错误而导致求算的活化能值偏差太大的问题然而 无法直接估算其 指前因子.因此采用 方法确定反应的最概然机理函数模型和指前因子.方程表述为().()将不同的机理模型函数代入式()并对()/与/进行线性拟合由其斜率可得不同升温速率下的活化能并通过外推法得到升温速率为零()时的活化能即为热平衡态活化能().通过与 法得到的表观活化能()对比与之最接近者所对应的机理模型可认为是最概然机理函数模型.将确定的 第 期郝文倩等:碳酸钙分解动力学的微型流化床与热重对比研究 机理函数模型代入式()可得指前因子.由于样品量少且升温速度快样品进样而引起的床层温度变化可忽略不计因此 中的反应可被认为是等温反应.在等温条件下反应速率可以表示为()()().()对式()等号两边取自然对数可得 ().()其中()和()分别代表反应速率常数和微分反应机理函数.在等温条件下温度 是常数因此反应速率常数()也是常数这使得机理函数()可以分离出来.因此在给定的转化率 由(/)对/进行线性拟合可以确定表观活化能.等温条件下机理模型函数可通过()()()推导出来.将某一温度下的 曲线代入不同的机理函数中对()进行线性拟合斜率为()选取拟合曲线的线性度、线型范围相关系数最大的()作为反应的最概然机理函数模型.采用同样步骤可获得不同温度的()值对()/作图并进行线性拟合根据其斜率和截距分别得到活化能 和指前因子.结果与讨论 非等温反应首先利用 对 在空气中的分解动力学进行了研究.测得不同升温速率下转化率随温度变化的曲线如图 所示.图 测得的 转化率随温度变化曲线.从图 中可以看出:同一转化率下随着升温速率的增加的分解温度也随之增加.这是因为随着升温速率的增加 中样品温度与测量温度之间的滞后相应增大使反应温度向高温区间偏移.根据图 中不同升温速率下转化率为对应的 分解温度采用式()对 /进行线性拟合结果见图.从图 中可以看出:各转化率下 /的线性拟合度均较好相关系数均超过 表明结果具有良好的重现性.根据各拟合直线的斜率获得各转化率下对应的活化能值并运用三次多项式进行拟合得到图 所示曲线.将 外推至最终获得空气中分解的表观活化能为 .图 中 分解反应的 与/的线性拟合曲线./图 中 分解反应的活化能和转化率的关系.选取文献、报道的 分解反应的 种可能性最大的机理模型函数:()()/、()()/、()()/和()()/沈 阳 化 工 大 学 学 报 年并利用 法确定最概然机理模型函数.将()代入式()中由()/对/作图并进行线性拟合根据其斜率求得不同升温速率下的活化能部分结果列于表.对表 中的数据进行三项式拟合将不同机理模型下的升温速率外推至()获得热平衡状态下的活化能结果见表.与上文采用 公式计算的表观活化能 相比模型收缩几何模型(圆柱形对称)()()/求得的活化能 与之最相近即为空气中 分解的最概然机理模型.将该模型函数代入式()后求得指前因子 为.表 不同升温速率下 分解反应的活化能 机理模型()/()/()相关系数 /()相关系数 /()相关系数成核与生长()()/成核与生长()()/收缩几何(圆柱形对称)()/收缩几何(球形对称)()/等温反应 利用不同温度下气体产物生成量与时间的变化曲线研究反应动力学.通过过程质谱在线监测 分解后的气体产物 的相对含量随时间变化的曲线得出 在 中等温分解的转化率随时间的变化关系结果见图.反应受温度影响很大随着温度从 增加至 完全分解的时间从约 减少至 左右.这与 具有良好的传热传质速率有关反应温度升高及流化床反应器内气体流速增加(高温下气体流速变大)加大了反应过程的本征速率与传热效率使平均反应速率增加.图 中不同温度下 转化率随时间的变化.根据图 的数据可得不同温度下的反应速率随转化率的变化曲线如图 所示.在各个温度下反应速率在反应开始后迅速增加到最大值随着反应进一步进行反应速率逐渐下降.随着反应温度升高最大反应速率对应的转化率也随之增加(时约为).选取图 中各温度下不同转化率对应的反应速率(/)对其取自然对数并对/作图结果见图.图 反应速率随转化率的变化.图 中 分解反应的(/)与/的拟合曲线.(/)/第 期郝文倩等:碳酸钙分解动力学的微型流化床与热重对比研究 由图 可知线性拟合后的所有直线的相关系数均在 以上.根据式()和图 直线的斜率确定活化能值结果列于表 求得空气中 分解反应的平均活化能为 .反应模型函数可根据式()中()的拟合曲线的线性度、线性范围以及等转化率条件下计算的活化能的接近程度进行确定.将上述提到的 种反应机理函数模型做()拟合后的结果列于表.通过对比可知 种模型拟合的曲线 线 性 度 均 较 好.与 得 到 的 值 相比()()/求得的活化能 与之最相近即利用 得到的空气中 分解的最概然机理模型函数为收缩几何模型(圆柱形对称)()()/指前因子为 .表 不同转化率所对应的活化能 转化率/()相关系数/()表 根据 测得空气中 分解的数据计算的等温模型法动力学参数 机理模型()/()/相关系数成核与生长()()/成核与生长()()/收缩几何(圆柱形对称)()/收缩几何(球形对称)()/和 结果对比分析 为了更清楚地比较 和 测得的结果表 总结了这两种手段测得的动力学数据.对比活化能和指前因子发现 的测定值明显低于 测得的结果这与 具有极小的气体扩散抑制有关.在流化状态下气体产物 可以被载气(空气)快速地从样品表面带走而在 中气体产物 不能及时随气流排出停留在坩埚内样品的上方抑制了分解反应的进行.然而两者测得的活化能表 和 测定的空气中 分解的动力学参数 仪器/()/()()/()/均在文献报道的范围内且 测得的最概然机理函数模型与 一致均为收缩几何模型(圆柱形对称)()()/验证了 在气固反应动力学表征方面的有效性.结 论本文利用 和 对比研究了空气中 分解的反应动力学.得到的活化能和指前因子分别是 和 低于(分别是 和)得到的结果这表明 可以有效消除外扩散的影响可获得更接近本征的反应动力学.两者遵循的最概然机理函数模型一致均为收缩几何模型(圆柱形对称)()()/证明了 结果的可靠性和准确性.因此利用 获得了更接近真实工业反应过程的动力学参数.沈 阳 化 工 大 学 学 报 年参考文献:余剑朱剑虹岳君容等.微型流化床反应动力学分析仪的研制与应用.化工学报():.():./.:.:.():.李佳容朱建国朱书骏等.快速加热条件下碳酸钙分解动力学.中国粉体技术():.肖立柏薛永强卢璋.纳米碳酸钙的粒度对热分解活化能的影响.太原理工大学学报():.郑瑛宋侃池保华等.二氧化碳气氛下碳酸钙热分解动力学研究.华中科技大学学报(自然科学版)():.(/):.郑瑛陈小华郑楚光.分解机理的研究.动力工程():.:.():.():.():.姜微微郝文倩刘雪景等.微型流化床内菱镁矿轻烧反应特性及动力学.化工学报():.():.():.:.():.():.:.():.():.尹静姝方园朱贤青等.微型流化床 快速过程红外热分析仪对 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