碳纳米管-氧化锌对高密度聚乙烯性能的影响.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 碳纳米管氧化锌对高密度聚乙烯性能的影响姚有丽 吴 胜 刘 惺 马正禄 黄 坤(.四川化工职业技术学院应用化工学院 四川 泸州.精细化工应用技术泸州市重点实验室 四川 泸州)摘要:将高密度聚乙烯()和多壁碳纳米管纳米氧化锌()放入哈克流变仪中进行熔融共混 得到不同质量分数的纳米复合材料/通过力学性能测试、扫描电镜分析、差示扫描量热分析和阻隔性能测试对材料性能进行表征 结果表明 的质量分数达到 时 能将 的断裂伸长率、冲击强度和结晶度分别提高、/和 拉伸强度略有下降 熔融温度降低了 同时 氧气和水分子透过速率明显降低 扮演了异相成核角色 加快了结晶 小颗粒也更加利于熔融 低添加量有利于阻隔性能提升 大量纳米材料会发生团聚使得复合材料各方面性能降低关键词:高密度聚乙烯 纳米复合材料 力学性能 阻隔性能中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():(.):()()/./.:高密度聚乙烯()作为应用最为广泛的可回收的热塑性材料之一 它具有价格低廉、耐水性好、耐化学腐蚀等优良特性 但它也存在许多缺陷 比如表面硬度低、阻隔性能差、紫外光下降解和与金属材料附着力差等 故增强其力学性能、抗紫外老化和表面附着力提升等方面的研究大有可为对于 本身存在的这些问题 选用纳米材料、纤维、填料与其共混和 分子接枝改性是两种常见的方式 隋洋等利用纳米二氧化钛粒子和硅烷偶联剂对 材料改性 得到了不同添加量的复合材料 低纳米尺寸时复合材料的力学性能、结晶度和流动性能有所提升 但是纳米尺寸和添加量增加后性能明显下降 刘小枚等用棕榈纤维和马来酸酐对 进行增强改性 马来酸酐能够增强纤维和聚合物之间的相容性 使得复合材料力学性能在马来酸酐添加 时明显提升自从 年被发现以来 碳纳米管比传统的碳填充材料展现出更大的优势 因其具有增强电导率的能力、高纵横比和纳米尺寸 可以在非常低的浓度下增强聚合物的性能 权贵鹏等构建多组分碳纳米管/树脂复合材料 可以明显提升复合材料的热导率和机械性能 刘旭等用碳纳米管对聚丁二酸丁 四川省科技厅重点项目()精细化工应用技术泸州市重点实验室项目()作者简介:姚有丽 女 年生 硕士 从事通用塑料加工和改性研究 塑 料 工 业 年 二醇酯进行改性 结晶度和力学性能均有所提升本论文选用纳米氧化锌修饰过的多壁碳纳米管()与 树脂进行熔融混炼 得到不同质量分数()的/复合材料 通过力学性能测试、形貌分析、差示扫描量热仪分析和阻隔性能测试 研究了多壁碳纳米管纳米氧化锌对 性能的影响 并探究其在基材中的分散性 最终实现了 韧性、结晶性和阻隔性能的大幅提升 实验部分 主要原料:中国石油化工股份有限公司 功能化碳纳米管:定制级 尖端奈米科技股份有限公司 聚四氟乙烯:级 廊坊科安密封材料有限公司 去离子水:/桶 成都仟旭环保科技有限公司 设备及仪器电子防潮箱:莱茵麦瑞欧工业科技 哈克流变仪:赛默飞世尔科技(中国)有限公司公司 平板硫化机:东莞市科盛实业有限公司 电子天平:上海卓精电子科技有限公司 微机控制电子万能试验机:厦门弗布斯设备有限公司 悬臂梁冲击试验机:江都区昌隆试验机械厂 扫描电子显微镜:捷克 公司 差示扫描量热仪:德国耐驰公司 射线衍射仪:/德国布鲁克 公司 透水测试仪(/)、压差法气体渗透仪():济南兰光机电技术有限公司 试样的制备/实验过程 可用于食品包装和管道运输等 功能化碳纳米管()为特别定制 其中 碳纳米管和纳米氧化锌的质量比约为 碳纳米管的长径比为 纳米氧化锌的平均粒径为 纳米材料的透射电镜微观形貌如图 所示 将 与纳米材料按照不同的比例放入哈克流变仪中熔融共混 熔融温度控制在 转子转速恒定为/共混时间 得到五种不同质量分数的/复合材料 复合材料配比如表 所示称取适量样品置于熔融成型模具内 并用聚四氟乙烯膜将样品和模具隔开 放在温控为 的平板硫化机上预热 待样品完全融化后施以适当压力()开模、合模 次 减少样品内能和空气的影响 同时排出气泡 保压成型后的样品移至冷却区自然冷却 用哑铃型裁样器将制备获得的样品裁剪至特定形状使用图 的 分析图 表 实验配方及各组分质量分数 样品名称/测试与表征 力学性能测试采用电子万能试验机对复合材料进行力学性能测试 得到拉伸强度和断裂伸长率 根据/标准 测试了至少五个哑铃状试样 计算其平均值和标准差 测试标距为 拉伸速度为/选用悬臂梁冲击试验机对复合材料抗冲击性能进行了测试 根据/制备 型缺口试样 每种复合材料测试至少五个样品的结果并求取平均数 微观形貌测试回收力学性能测试拉伸断裂后的样条 将拉伸断裂面裁剪下来用导电胶黏贴至样品台 后将样品台置于离子溅射仪内 抽取至真空 手动模式下喷金处理 镀金时间为 待喷金完成后关闭电源 放气后取出样品 喷金完成后的样品置于扫描电镜观察腔内 调节加速电压()、电流()和工作距离 选取合适放大倍率和位置进行观察记录 热效应测试选用差示扫描量热仪对 复合材料熔融和结晶行为进行分析 称取 固体样品放入坩埚内 以 /的速率从室温升温至 恒温第 卷第 期姚有丽 等:碳纳米管氧化锌对高密度聚乙烯性能的影响 以消除热历史 然后以 /的速率降温至室温 再进行二次升温 得到测试数据 射线衍射分析在 的电压和 的电流下 使用配备有单色 辐射()的 射线衍射对比研究复合材料的结晶度 在连续扫描模式下分析所有样品 衍射角 范围从 到 阻隔性能测试在水蒸气透过系数测试时 透湿坩埚底部加入二分之一的蒸馏水 将样品固定于两个黑色橡胶圈中放入测试腔内 根据/在标准模式下进行测试 测试间隔 湿度差为 温度 一段时间后 坩埚内的水分子会透过复合材料薄膜并被仪器外的分子筛吸收 称量坩埚内的质量变化得到透湿量 并计算出水蒸气透过系数在测试氧气透过系数时 将试验腔边缘涂抹真空油脂 将样品放至指定区域内 保证边缘与测试腔完全贴合 不会有气体漏过 注意不堵塞透气孔 根据/输入实验参数 真空抽取时间为 置换气体时间 测试模式为比例模式 开始测试后 会对样品一侧进行抽真空处理 由于气压差的影响 气体会从高压一侧渗透至低压一侧 置换一定比例后停止实验 得到样品氧气透过系数 结果与讨论 力学性能分析从图 中可以观察到 虽然 的拉伸强度随着 质量分数的增加而呈现下降的趋势可能是纳米颗粒细小 由少到多的 加入会改变 原本的晶体结构 而高长径比的碳纳米管弯曲并不能增强材料的抗拉强度 这个结果和其他 相关的研究结果相似 在两种材料没有官能团反应的情况下 纳米氧化锌的引入 会由于材料的不相容性而导致力学性能的下降与纯 相比 添加 可显著提升断 裂 伸 长 率 最 大 提 升 了 但 是 当 质量分数增加至 、时 断裂伸长率明显降低 甚至低于 纯样 可能是此质量分数下的纳米材料在聚合物中形成了较大的聚集体 出现缺陷割裂了基材 破坏了组织的连续性导致断裂伸长率急剧下降 然而 与 相比复合材料具有更好的韧性和延性 这个结果和前述相关报导不同 这是由于本研究所使用 掺杂了纳米 这一定程度上改变了纳米材料对高分子基材的作用 虽然 相对于整体复合材料的所占质量分数很小 但增韧作用明显图 /复合材料力学性能 /同时 缺口冲击强度与断裂伸长率变化趋势较为接近 呈先上升后下降的趋势 在质量分数为 时达到最大 与拉伸强度不同 缺口试样在受到冲击时 试样断裂一定会发生在缺口试样面积最小处 会出现应力集中产生断裂 及以下质量分数的纳米材料引入会将碳纳米管和氧化锌的强机械性能和补强性质赋予到复合材料中来 而且复合材料本身也会有韧性的提高 故瞬间冲击产生的破坏有一部分能够被抵消 随着质量分数的进一步增大 纳米材料会增加复合材料中的缺陷区域 造成冲击强度的下降 微观形貌分析图 为 和/复合材料拉伸断面 扫描图 纯 的表面为类似于未缠结的垂直纤维线(图)本研究选取的 为适用于食品包装的高延展性 纯 的断裂伸长率为 断口易出现分叉、纤维呈现毛线等现象 纳米材料的加入很大程度地改变了 的断面表观形貌 当纳米材料质量分数为 、时 断裂表面发现少量、细小、均匀分布的 纳米颗粒(图、)断口表面依然光滑 断裂纹沿纤维结构延展基本没有阻碍 方向一致 说 明 少 量 的 加 入 不 能 改 变 的断裂行为在 /复合材料中(图)聚集体也均匀分布 但拉伸表面出现较多纤维断口缺陷 应是过高的延展率率对材料形貌产生了破坏 同样的情况也出现在 /中 但是根据图 可得 该质量分数的复合材料力学性能相较于低质量分数时明显降低 其中断裂伸长率降低最明显 聚集的纳米材料对韧性的提升效果大幅降低 造成了断裂伸长率的急剧下降 当纳米材料质量分数为 时 出现了大量聚集塑 料 工 业 年 此时复合材料力学性能都低于纯 /图 复合材料扫描电镜形貌()()热效应分析表 罗列了从图 的 曲线中获取的 和 复合材料的测试结果 其中的结晶度由材料的熔融热焓值除以 结晶熔融热焓(/)得到 随着 的加入 纳米填料的质量分数提高 结晶度逐渐增加 质量分数提升至 时 其结晶度()达到最大值 这是纳米材料异相成核作用的结果 当质量分数增加至 、时 大量的纳米材料引入并形成小聚集体 限制了高分子链的运动 形成晶体较为困难 降低了结晶度 同时 复合材料的结晶温度相较于纯 也有所提高 这与关于 和 中不同纳米填料作用的结果一致 此外 结晶峰变得更窄更尖这是纳米材料作为晶核提升了复合材料的结晶速率也就缩短了结晶时间一次降温二次升温图 复合材料的差示扫描量热曲线 表 熔融和结晶行为数据 样品结晶温度/熔融温度/焓值/(/)结晶度/除此之外 的加入对 熔融温度的改变并不明显 结晶温度和结晶度都随着 的质量分数增加至 达到最高值说明纳米材料质量分数为 时 仍可以较好地分散于基材中 进而提高 的结晶温度和结晶度另一方面 /的熔融温度最低 也表明纳米材料均匀的分布在 当中 使得高分子的结晶得到更有效地细化 在升温的过程中更易被熔融 射线衍射分析 和复合材料的 测试结果如图 所示 和 为 的 特 征 峰 结 果 表 明 的引入会在一定程度上影响复合材料的结晶度 同时对复合材料特征峰角度的改变不大第 卷第 期姚有丽 等:碳纳米管氧化锌对高密度聚乙烯性能的影响在特征峰中仅发现了 的特征峰 没有其他特征峰出现 说明纳米材料的含量很少以至于不能被检测到 也从侧面说明了纳米材料在 中能够均匀分散 测得的样品结晶度分别为 、和 纳米材料的引入可以提升 的结晶度 因为其能在聚合物结晶过程中扮演异相成核角色图 、和复合材料的 射线衍射图 阻隔效果测试纯聚合物阻隔效果复合材料阻隔效果气体渗透原理水分子透过测试原理图 复合材料阻隔效果图 水分子和氧气分子透过复合材料的原理如图 所示 灰色部分表示聚合物基体 长方块代表纳米材料 添加的纳米材料本身是不允许水分子和氧气透过的 这就使得小分子要穿透复合材料就不能沿着垂直路径透过聚合物 而必须在它们的周围扩散(如图)复合材料创造的曲折的路径会使得聚合物薄膜获得更大的有效厚度 这也是复合材料阻隔性能提升的主要因素 另一方面 纳米材料会改变界面结合处聚合物本身结构的影响 如果聚合物和纳米材料间的界面结合力是有利的 纳米材料在结合处就会使得聚合物分子链运动变缓与聚丙烯、聚苯乙烯和线性低密度聚乙烯相比 具有较弱的水分子阻隔效果 材料的水分子阻隔性能不仅与膜本身的亲水性有关 还与膜的组成和结构密切相关 的加入能明显提高 的结晶度 结晶度越高 复合材料结构更加规整 分子链排列更加有序 自由体积减小 分子间隙变小 同时 的加入大大降低了水分子直接穿透薄膜的概率 在两者的共同作用下 复合材料的水分子阻隔效应仍在不断增强图 和/复合材料的阻隔性能 /图 为 和/复合材料的气体交换速率和水分子交换速率随 添加量的变化关系 渗透系数与阻隔效果呈反比关系 气体在薄膜材料中的渗透可以分为吸附、渗透、扩散和解吸四个过程 这与水分子的渗透不全然相同 由表面无基团的乙烯高度聚合而成 而氧气也是非极性分子 根据相似相溶原理 氧气在 种的吸附和渗透过程就会更加容易 故此呈现出与水分子渗透趋势并不相同的结果当 质量分数为 时 复合材料的透水系数有所增加 阻隔效果减弱 这是因为 是一种没有表面修饰基团的非极性分子链 而 与 不相容 导致水分子穿过两种材料的缺陷 然而 随着 的量不断增加 纳米材料对水分子在 之间的传输形成了一定的障碍 从而延长了水分子的传输路径 这将明显强于两者不相容引起的少量缺陷 结果表明 除了质量分数 外 复合材料的水分子阻隔作用继续增强 并低于 纯样 这表明 的引入能增强 对水分子阻隔效果塑 料 工 业 年 和 不相容是使得低质量分数纳米复合材料的气体透过系数增加的主要因素 但是随 着 添 加 量 的 继 续 增 大 气 体 分 子 必 须 在 周围扩散 氧气的易于渗透作用逐渐低于纳米材料的屏蔽作用 因此 阻隔效果逐步加强 另 一 方 面 在 质 量 分 数 达 到 后 纳米材料不易分散 而且产生了团聚现象 同时也可增加氧气透过的路径长度 也进一步验证了拉伸强度大幅下降的原因 在实际应用领域中并不是阻隔效果越强越好 比如新鲜蔬菜和水果中保质期会很大程度取决于氧气供应来维持细胞呼吸保证蔬菜水果不会腐烂 延长保存时间 所以阻隔效果弱的复合材料也能得到良好应用 结论)的引入能增强 的力学性能 在 质量分数为 时 将其断裂伸长率提升 结晶度明显提升 降低熔融温度 对材料加工成型有重要影响)随着 添加量的增大 复合材料的水和氧气透过系数明显降低 能有效增强 的阻隔性能)质 量 分 数 不 超 过 的 复 合 材 料 中 能良好分散 并对基体综合性能有明显提升 过多的纳米材料引入会发生团聚降低基材性能参 考 文 献.():.陈彤 江贵长 张德浩 等.可降解包装材料现状研究与展望.塑料工业 ():.():.李兵.高密度聚乙烯技术进展.当代化工 ():.():.冯博 冷金华 陈弦 等.高密度聚乙烯/石墨/碳纤维导热复合材料性能的研究.塑料工业 ():./.():.隋洋 仇张杰 崔毅 等.纳米粒子增强超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯复合材料的性能.工程塑料应用 ():.():.刘小枚 李秋影 吴驰飞.椰棕纤维/高密度聚乙烯复合材料的制备与性能.塑料工业 ():.():.穆柄臻 陈海龙 何燕.碳纳米管/橡胶复合材料的制备方法及性能研究现状和进展.橡胶工业 ():./.():.权贵鹏 冀晨曦 冷金澎 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