纳米和微米ZrB2-SiC粉末对涂层抗烧蚀性能的影响.pdf

耐热不锈钢因具有抗氧化、耐腐蚀等优良性能的同时，亦具有良好的耐高温性能，在工业中得到较为广泛的应用。但在高温高速焰流冲刷等极端环境下的氧化失效限制了其实际应用。表面涂层技术是提升基体耐高温、耐烧蚀能力的有效手段。选用纳米团聚粉末和常规微米?粉末，利用超音速等离子喷涂在 耐热不锈钢基体上制备以 为粘结层、?为陶瓷层的复合涂层，对两种涂层分别进行了氧?乙炔高温烧蚀试验。采用 、分析涂层组织结构。结果表明：纳米团聚粉末（?）涂层表面孔隙和微裂纹较微米商用粉末（?）涂层大幅减少，涂层更为致密；?涂层的耐烧蚀时长达 ，较?涂层耐烧蚀时长提升 倍左右。关键词：超音速等离子喷涂；?复合涂层；抗烧蚀性能中图分类号：文献标志码：?，（，；，）：?，?，?，?，?（?）（?），?，?：；?；在工业技术水平高速发展的新时代，对材料的高温防护性能提出了更高的要求，研发一种耐高温、抗氧化的防护材料是亟待解决的科学问题。具有高熔点（）、高硬度、优良的导电、导热性能及良好的抗热震性能，在高温涂层及耐火材料中已得到较为广泛的应用?。硅化物具有良好的热稳定性，兰州交通大学学报第 卷其中，碳化硅（）具有熔点高（）、抗氧化、耐腐蚀及化学稳定性良好等特点。在超高温富氧环境下，和 能够发生反应，形成具有较低氧渗透率的流体氧化物 和 ，使氧在涂层中的扩散通道受阻，具有良好的阻氧能力，在 中加入质量分数为 的 ，既能够提高其耐高温性能，又可以不破坏 陶瓷原有的高温稳定性?。等 在 复合材料表面利用包埋法制备了?涂层，研究了涂层的抗烧蚀性能，结果表明制备有?涂层的 复合材料线烧蚀率与质量烧蚀率较基体材料分别降低了 和 。王凯凯 在 合金基体表面制备了?涂层，研究了涂层的高温氧化性能，结果表明?涂层在 氧化过程中生成的氧化物能够阻挡氧气渗透，具有良好的抗氧化性。安娜等 利用包埋法在 复合材料表面制备了?涂层，研究了涂层微观结构和抗烧蚀性能，结果表明烧蚀后产生的氧化物能够有效降低涂层材料的损失，对基底材料产生有效保护。目前?涂层在石墨和 复合材料上已得到一定应用，但对于耐热金属的耐高温抗氧化涂层的研究较少，本文利用超音速等离子喷涂，在 奥氏体耐热不锈钢上分别制备纳米团聚与常规微米?涂层，对涂层的组织结构进行检测，并对涂层在氧?乙炔焰流冲刷工况下的高温耐烧蚀能力进行对比分析，讨论常规微米和纳米团聚?涂层的烧蚀机制。试验材料与方法 试验材料喷涂粉末参数见表 ，其中 质量分数为 的?常规微米粉末（以?代表），微观形貌见图 （）；以喷涂干燥法团聚后的 质量分数为 的?纳米粉末（以?代表），微观形貌见图（）。粘结层使用 粉末，微观形貌见图（）。基体材料为 奥氏体不锈钢。表 等离子喷涂粉末参数 粉末粒径生产厂家喷涂方法 质量分数为 的?常规微米粉末 上海巷田纳米材料有限公司直接喷涂 质量分数为 的?纳米粉末 上海巷田纳米材料有限公司团聚后喷涂 粉末 矿冶科技集团有限公司直接喷涂?微米粉末?纳米团聚粉末?图 粉末的 形貌 试样及涂层制备利用线切割将 不锈钢基体分别制备为尺寸 的方块试样与 的圆片试样，方块试样用于 、等分析，圆片试样进行烧蚀性能测定。对 不锈钢方块和圆片试样表面打磨、超声清洗、喷砂预处理后，先喷涂厚度约 的 粘结层，再分别喷涂 质量分数为 的?常规微米粉末涂层（?涂层）和 质量分数为 的?纳米团聚粉末涂层（?涂层），厚度约 。喷涂设备为上海大豪瑞法喷涂机械有限公司?型超音速等离子喷涂系统，喷涂第 期张一等：纳米和微米?粉末对涂层抗烧蚀性能的影响工艺参数见表 。涂层微观形貌及性能测试采用 型燃气热震仪分别对?、?涂层进行抗烧蚀性能测试。喷枪口与试样垂直距离 。使用红外测温仪捕捉试验过程中试样表面的温度，通过控制乙炔与氧气流量调整烧蚀温度（如图 所示）。烧蚀试验以涂层失效（即涂层出现粉化现象或 以上的脱落则断定涂层失效）为准。表 等离子喷涂涂层参数 涂层类型喷涂厚度 氩气流量（）氢气流量（）电流 电压 喂粉率（）?图 烧蚀试验示意图 采用 场发射扫描电子显微镜对经过高温烧蚀试验的涂层表面形貌进行观察，并对组织成分及元素含量进行分析；用德国布鲁克 射线衍射仪对涂层表面进行物相分析。结果与分析 涂层形貌及相组成图、图 分别为?、?涂层表面微观形貌。从涂层表面低倍形貌可看出，?、?涂层表面均呈现片层状堆积，出现少部分孔隙及微裂纹，为典型等离子喷涂陶瓷涂层的形貌；从涂层高倍形貌可看出，?涂层存在较明显裂纹及较深孔隙，?涂层裂纹较少且仅存在于表面，属气泡式凹坑，相对于?涂层，?涂层表现更为致密。由于陶瓷层与粘结层之间热膨胀系数不完全匹配，经高温等离子喷涂后涂层内部熔滴骤冷，使得涂层内部残余应力较大，导致裂纹的产生。纳米涂层中由于保留了纳米团聚粉末中具有的纳米结构，在受到应力作用时，细小纳米晶粒可在一定程度发生转动，将应力分散在多晶粒内进行，消除部分应力，因此?涂层表面较?涂层更为致密。由涂层表面高倍形貌图可看出，纳米涂层表面由于存在高温后表面气态氧化物蒸发而形成的气孔，整体呈片层状，表现较为完整致密；而微米涂层表面则由于粉末颗粒形状不规则，导致融化不均匀而形成较大较深的孔隙，对涂层的致密性有一定影响。?低倍下?高倍下图?涂层微观形貌?兰州交通大学学报第 卷?低倍下?高倍下图?涂层微观形貌?图 为涂层 衍射图谱，从图中可看出，两种涂层经等离子喷涂制备后，均发生不同程度的氧化，生成 、等氧化物，相对?涂层，?涂层中氧化物生成更多。相对于涂层中初始化合物 和 ，喷涂后氧化所生成的 和 具有更大的摩尔体积，因此，喷涂后氧化物的形成导致了涂层内部摩尔体积的改变，造成涂层内部应力增大，表面形成裂纹。相对?涂层，?涂层中氧化物生成更多，因此表面裂纹较多。强度?图 涂层 衍射图谱?涂层的烧蚀性能表 为?与?涂层高温烧蚀至失效的时长。从表中数据可看出，?涂层明显较?更耐高温烧蚀，烧蚀时长达 ，相对?涂层抗烧蚀时长提升 倍左右。图 为高温烧蚀试验后，涂层表面的宏观形貌照片。从图 中可看出，?涂层仍较为完整，但表面出现粉化现象；?涂层表面出现开裂、剥落现象。表 涂层高温烧蚀时长?样品?时间 图 、图 分别为?涂层、?涂层高温烧蚀后表面中心区域与边缘区域的微观形貌照片以及 能谱面扫面结果。由图 可看出，?涂层中间区域已被烧穿，烧蚀焰流透过陶瓷层与金属粘结层发生反应生成针状?氧化物 ；涂层边缘区域则较为完整，出现少部分裂纹及被焰流冲刷至边缘区域的 氧化物颗粒。?涂层中间区域与边缘区域均出现大量 颗粒物，同时涂层表面形成了较多孔隙。对?、?涂层进行 能谱面扫描后发现，两种涂层经烧蚀后主要构成元素为 、，?涂层中 元素质量分数为零，?涂层中 、质量分数均为零（见表 和表 ）。图 为高温烧蚀试验后涂层 衍射图谱。从图 中可看出，经高温烧蚀后，?、?涂层均发生较为剧烈的氧化。其中?涂层中 衍射峰全部消失，转而变为 峰；衍射峰全部消失，转而变为 、等氧化物峰；?涂层经高温烧蚀 后，涂层中仍然保留有部分 与 ，同时产生了部分 、等氧化物。?在高温烧蚀过程中将发生如下反应?：（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）第 期张一等：纳米和微米?粉末对涂层抗烧蚀性能的影响 （）（）（）（）（）（）（）（）（）根据上述反应，烧蚀过程中，转变为 和，转变为 ，与 继续发生反应将生成 。的摩尔体积为 ，较 的摩尔体积（）更大 ，这是烧蚀过程中涂层内部体积膨胀而产生开裂的主要原因。对涂层进行烧蚀实验后，涂层表面经高温氧化生成了以 颗粒为框架，同时以 、等熔融态氧化物为填充物的反应层。根据?二元相图（见图 ），玻璃相的 和 可能是在含有 的 熔融液冷却时形成的。?图 高温烧蚀后涂层表面宏观形貌?中间区域?边缘区域?能谱?面总谱图图 高温烧蚀后?涂层表面微观形貌及 能谱分析?表?涂层烧蚀后的主要构成元素占比?元素 总量烧蚀后 测量准确度 在烧蚀过程中，?涂层表面将很快生成较多氧兰州交通大学学报第 卷化物，烧蚀反应生成的、等氧化物在 以上有较高蒸汽压，因此在高温烧蚀过程中、等氧化物将不断向外蒸发；结合烧蚀后涂层的 能谱分析（见图），?涂层中 、元素占比为零，即已无法找到 、元素所组成的化合物，说明?涂层中以较为细小的纳米晶粒存在的 、和 ，被高温、高速的氧乙炔焰流冲刷或蒸发脱离涂层表面，表面残留了大量 颗粒。从烧蚀后的 图谱（见图）中也可看出?涂层中 衍射峰已完全消失，仅存在?和?。在高温焰流下继续发生相变反应，进一步导致了涂层内部由于体积变化而产生的应力增大；测试结束后，涂层表面温度骤降，温度的骤冷使涂层表面变得疏松、孔隙增多，也导致了与粘结层、基体的结合力变弱，最终导致?涂层经 烧蚀后涂层乃至完全开裂脱落。?涂层受到氧乙炔焰流机械冲刷的作用，使得涂层表面高温反应生成的液态氧化物（如 、等）向涂层边缘部位偏聚，从而导致了涂层中间区域出现孔洞，进而使得粘结层发生高温烧蚀反应，生成针状?（见图（）。从 能谱分析中可看出，?涂层烧蚀后表面 元素占比为零，证明反应所生成的 由于具有较高的蒸汽压而被蒸发脱离涂层表面，涂层表面孔洞边缘能够明显看到未被氧化物填充的 颗粒，同时烧蚀形成的气态和液态氧化物在光滑区域的裂纹处持续排出，造成了体积膨胀，颗粒随液态氧化物排出并聚集于涂层表面光滑相周边。冷却后，?涂层边缘区域由于 、等氧化物的填充嵌入，表面较为平整，说明在涂层制备过程中未熔或半熔的?粉末在高温焰流冲刷下迅速熔融，反应所生成的氧化物重新填充于涂层裂纹及孔隙中，能够继续对基体材料进行保护。从烧蚀后的 图谱（见图）中可看到?涂层中仍存在 相，而?涂层中 衍射峰已完全消失，说明生成的氧化膜保护了涂层中 原相不遭破坏。因此?涂层较?涂层高温抗烧蚀性能更佳。?中间区域?能谱?面总谱图?边缘区域图 高温烧蚀后?涂层表面微观形貌及 能谱分析?表?涂层烧蚀后的主要构成元素占比?元素 总量烧蚀后 测量准确度?图 高温烧蚀试验后涂层 衍射图谱?第 期张一等：纳米和微米?粉末对涂层抗烧蚀性能的影响?图?二元相图?结论）在 不锈钢基体表面制备以 为粘结层的?和?涂层，两种涂层宏观形貌均呈现片层状堆积，有少部分孔隙及微裂纹，为典型等离子喷涂陶瓷涂层的形貌；相较于?涂层，?涂层表面孔隙及裂纹均明显较少，涂层整体更为致密。）在氧?乙炔高温焰流烧蚀过程中，?涂层存在的裂纹为涂层因受热而发生的应力应变提供了更好的应变容限；在涂层制备过程中未熔或半熔的?粉末在高温下重新熔融，与反应生成的 、等氧化物共同填充于因高速焰流冲刷而损失的涂层部分，继续对基体起到保护作用。因此经高温烧蚀后，?涂层较?涂层更为完整，耐高温烧蚀时间更长，对不锈钢等金属材料具有更好的高温烧蚀保护能力。参考文献：邓世均 高性能陶瓷涂层 北京：化学工业出版社，：?孙泽玉，贾军，耿冉，等 纳米硼化锆（）陶瓷纤维的制备 复合材料学报，（增刊 ）：?王文哲，郑韶先，魏篧 高变温环境下?涂层的摩擦磨损性能实验研究 兰州交通大学学报，（）：?李彦娟，王三反，吴楠，等 镧掺杂对 阳极电催化性能的影响 兰州交通大学学报，（）：?：?，（）：?，?：，（）：?杨国威，胡海峰，张长瑞，等 先驱体转化法制备 复合材料及其性能研究 硅酸盐通报，（增刊 ）：?，?，：?王凯凯 合金表面?涂层的高温抗氧化机理研究 沈阳：东北大学，安娜，邵康宸 复合材料?涂层的微观结构及烧蚀性能研究 合成材料老化与应用，（）：?，?，（）：?，?，（）：?，?，（）：?张超 激光冲击作用下 粘结层高温氧化和热腐蚀行为研究 南京：江苏大学，?，（）：?（责任编辑：赵冬艳）