光引发剂、颜料对紫外光(UV)固化油墨固化速度的影响.pdf

北京化工大学硕士学位论文摘要*”780（uv油墨由于干燥速度快、无污染、印刷质量高等优点，在印刷行业正在 被越来越广泛的应用。在UV油墨中，固化速度是一个比较重要的问题。UV 油墨的固化，是依靠光引发剂吸收辐射能后形成自由基或阳离子，引发单体和 预聚物发生聚合、交联和接枝反应，形成交联的立体网状结构的高分子聚合物，从而使油墨固化。另外，由于油墨含有颜料，而不同的颜料对紫外光也有不同 程度的吸收、反射和散射，从而影响油墨的固化速度。所以，无论是光引发剂，还是颜料，它们对UV油墨的固化速度都有着很重要的影响;_只上一当文利用了 9种光引发剂、11种颜料，在相同的条件下，改变光引发剂、颜料的急及用量，配制四色丝印UV油墨。测试了所用颜料的光谱吸收曲线，配制油墨的固化速度，以及在改变颜料时的印刷密度，研究了光引发剂、颜自 对于UV油墨的固化速度的影响。究结果表明，光引发剂、颜料对UV油墨的固化速度的影响很大，要提 高UV油墨的固化速度，首先必须选择好光引发剂和颜料的种类，这是非常重 要的。光引发剂吸收光谱要与光源的辐射光谱相匹配；同时应与油国的颜料相 匹配，即光引发剂的吸收峰尽可能在颜料“光谱窗”（弱吸收）范围内。颜料对 UV油墨固化速度的影响，主要由于它对紫外光的吸收。不同种类的颜料对UV 油墨固化速度的影响是不同的，颜色的影响尤为严重，UV油墨固化速度的顺 序依次为品红墨黄墨青墨黑墨。油墨中光引发剂、颜料的含量要适量，颜料 的含量应在保证印刷密度的前提条件下，越低越好_通过本论文的实验可以得到：光引发剂819与BK2碳黑颜料匹配最佳，最 佳颜料的含量约为7%；光引发剂X与C3配菁蓝颜料匹配最佳，最佳颜料的 含量约为6%；光引发剂ITX与Y2联苯胺黄颜料匹配最佳，最佳颜料的含量约 为6%；光引发剂ITX与M四色版宝红颜料匹配最佳，最佳颜料的含量约为6%。运用本论文的研究结果配制UV丝印光盘油墨，由油墨生产厂进行中试，并在光盘印刷厂进行印刷。通过对研制的油墨的性能、印刷质量与同类进口墨 相比较，结果表明，研制的油墨的固化速度，以及印刷性能、印刷质量都很好，北京化工大学硕士学位论文完全可替代进口油墨。关键词：UV油墨 UV固化 光引发剂 颜料 固化速度光谱吸收曲线印刷密度n北京化工大学硕士学位论文ABSTRACTUV ink has been broadly used in printing industry because of its fast curing rate,no pollution,high printing quality.The curing rate mainly affected by photo-initiator and pigment is an important factor of UV ink.The curing process of UV ink depend on photoinitiators absorb radiant energy form radicals or cationic that initiate monomers or pre-polymers to polymerize,cross-link and graft react and form 3-dimensional crosslinked networks.then the curing process is finished.on the other hand,the different pigments in the inks absorb.reflect and scatter ultraviolet in different degree.The absorbed ultraviolet make the exciting state of the photoinitiators quench,then pigments exert an effect on the curing process of UV ink.Both photoinitiators and pigment are important factors of the curing rate at the same time.The four color screen UV inks are made by changing the types and quantities of 9 types of photo-initiators and 11 types of pigments under the same conditions.The effects of photo-initiators and pigments on UV ink are studied by the spectrum absorption curves of all the pigments,the curing speeds and the densrties of different pigments.The results of the studies proved that the curing speed of UV ink is seriously affected by photoinitiators and pigments.In order to promote the curing rate of UV ink,the choosing of photo-initiators and pigments is most important.In order to choose the most favorable photo-initiator and pigment,the spectrum absorption characteristics must be matched with each other and matched with the light source at the same time,that is the absorption peak of the pigment must be in the spectrum window.The effect of pigments on the curing rate of UV ink is mainly because of its absorption to ultraviolet.The curing rate depend on the types of pigments.The color of the pigments is the most important factor,the effect on curing rate according its order is:Red inkYellow inkCyan inkBlack inkThe content of the photo-initiator and the pigment must be proper.The content of the pigments is best lower under the condition of proving the printing density.ui北京化工大学硕士学位论文There is the conclusion of this studies:the photo-initiator 819 is best matched with the pigment BK2,the optimum content of the pigment is about 7%;the photo-initiator ITX is best matched with C3,the optimum content of the pigment is 6%;the photo-initiator ITX is best matched with M,the optimum content of the pigment is 6%The result proved that the curing rate.printability,printing quality of the UV screen photo CD ink made from the former formula are all well can replace the import ink completely.Keywords:UV ink UV curing photo-initiator pigment curing ratespectrum absorption curve printing density北京化工大学硕士学位论文前言UV油墨，即紫外光固化油墨，是指在波长为20I50nm的紫外光的照射 下，能够从液态转变成固态而干燥的油墨。它具有以下优点：(1)干燥速度快，印刷生产效率高，印刷速度可达100300米/分，最快 超过500米/分.(2)瞬间干燥，网点扩大小，油墨不会渗到纸张中，造成干后变色，故印 品印刷质量优异，色饱和度、色强度和清晰度都叨显好于普通油墨.(3)是膜光泽度高、耐抗性好.(4)能耗低，节省能源.(5)在低温下工作，可用于热敏性承印物的印刷(如塑料)。(6)油墨为100%的固含量，无溶剂挥发，既安全又有利于环保.)(7)印刷品是干燥的，叠放时不会因油墨未干而相互沾污，故无须喷粉，印刷机和车间环境清洁，无粉尘污染。(8)占地面积小，可降低投资，并可在线加工作业。叫因此，UV油墨在印刷工业中得到越来越广泛的应用。UV油果的粘度比较 大，固体含量较高，而且其在干燥之前颜料与连结料的比率5普通油膜相仿，因此最先在胶印中得到应用。UV油墨是无溶剂的，不会因溶剂挥发而产生网 眼堵塞的印刷故障，丝网印版印出的2530Hm厚的鬓膜在紫外线的照射下也 能迅速干燥，所以在丝网印刷中很快得到了应用.现在，CD印刷油墨、软管 印刷油墨在国外基本上都是UV油墨。在柔性版印刷、凹版印刷中也有很多是 采用UV油墨，其印品比用水性果印刷的质量高，又不会有溶剂油墨的挥发污 染，常用于高档印刷中，尤其是水基UV油墨出现后，解决了早期无溶剂UV 油墨无法在凹印和柔性版印刷中应用的一些技术问题.可以说，UV油墨己淳 入各种印刷中，特别是塑料印刷，它取代了传统的溶剂油期，并能得到高质量 的印品。由此可看出，UV油墨将是油墨发展一个方向。为顺应油墨的发展，目前世界上先进的印刷机上，都配有紫外光干燥装置。我国UV油果的使用量 也在逐年增长，现用于印刷和电子领域的UV油墨已达到3000吨/年，且年增 北京化工大学硕士学位论文长超过30%,而我国UV油墨还处于研究开发阶段。UV油墨的固化速度快，是它的最显著的一个特点，因此，固化速度是UV 油矍的一个非常重要的性能.影响UV油墨固化速度的因素有很多，光引发剂 和颜料就是其中比较重要的二个因素.UV油墨的固化，是依靠光引发剂吸收辐射能后形成自HI基或阳离子，引发 单体和预聚物发生聚合、交联和接枝反应，形成交联的立体网状结构的高分子 聚合物，从而使油墨固化.因此，光引发剂对油墨的固化速度起着直接的、关 键性的作用。但是，由于油墨含有颜料，而不同的颜料对紫外光也有不同程度 的吸收、反射和散射，可使光引发剂的激发态淬灭，并可是自由基的捕捉剂，从而影响油墨的固化速度。所以，无论是光引发剂，还是颜料，它们对UV 油墨的固化速度都有着很重要的影响，并且是共同作用的“只有选择合适的光 引发剂和颜料，并且使二者能很好的匹配时，才能有效地提高UV油鬓的固化 速度。本论文主要研究在UV油墨中，光引发剂、颜料的种类，以及它们的用 量对固化速度的影响.北京化工大学硕士学位论文1文献综述1.1 UV油墨的组成uv油墨主要由颜料、齐聚物、活性稀释剂、光引发剂及其它助剂组成。其 中，齐聚物、活性稀释剂构成了油墨的连结料，决定了油累的印刷性能及其干 燥性能.UV油墨与一般的油性油星组成有所不同，及1比较了二类油墨的组 成.表1 UV油墨与普通油性油墨成分的比较成分UV油墨普通油性油墨着色剂颜料溅料成膜物质1齐聚物树脂成膜物质2单体干性油挥发物质无溶剂催化剂光引发剂催干剂助剂1稳定剂（阻聚剂）干想抑制剂助剂2蜡等造等1.1.1颜料颜料在油墨中主要起呈色作用，决定了油墨印刷色彩饱和度、密度，同时 也影响油墨的流变性能叫 另外，对于UV油墨来说，颜料对固化速度还有很大 的影响.油墨中的颜料主要可分为着色颜料和体质颜料二大类。着色颜料主要是赋 予油墨所要求的颜色和遮盖力，有无机颜料和有机颜料二大类.网无机颜料历史悠久，品种多，一般都有很好的耐候、耐化学等性能.其遮 盖力比有机颜料强得多。但相当一部分有色无机颜料有金属铅、格的化合物，毒害性强。目前在油墨行业中，绝大部分彩色品种被有机颜料代替。但钛白和 碳黑具有优良的性质及独有的白与黑色调，是任何有机颜料所无法取代的，仍 广泛用于油墨工业中网有机颜料具有色泽鲜艳，透明性好，着色力强，密度小，无毒性，但是经 3北京化工大学硕士学位论文典品种的耐光、耐热、耐溶剂和耐迁移性能往往不及无机颜料。有机颜料中的 高级品种能满足长期室外曝晒，高温加工，耐溶剂，耐迁移等多方面性能要求，可与无机颜料相媲美网。在彩色印刷中所用的四色油果中，除黑墨采用碳黑配 制外，其余三原色油墨都采用有机颜料配制，常用的有联苯胺黄、献菁蓝、耐 晒桃红色原和四色版宝红等。体质颜料是指起填充作用的颜料，故又称为填充料或填料。主要有碳酸钙、硫酸铁、氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、高岭土等等。由于体质颜料的价格便 宜，所以它的加入可以降低油麋的成木，另一方而，它在油墨中还起到骨架作 用，它的填充可以增加矍膜的耐抗性。体质颜料对紫外光几乎没有吸收，因此 它对UV油鼻的固化速度没有太大的影响叫齐聚物齐聚物又称预聚物，是UV油墨中最基本组份。它是成膜物质，其性能对，固化过程和固化后墨膜的性质起着重要作用。从结构上看，齐聚物都为含有“OC”不饱和双键的低分子树脂，如含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。在同样的条件下，光固化速度丙烯酰基最快，故齐聚物大都为丙烯酸 树脂.目前，常用于UV油墨中的齐聚物的典型结构及性能如表2僧L1.1.3 活性稀释剂活性稀释剂也叫交联单体，是一种功能性单体，它在油墨中的作用是调节 油墨的粘度、固化速度和固化膜性能。活性稀群剂结构上也是含有“c=c”不 饱和双键，可以是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基，鉴于丙烯酰基 光固化速度最快，因此目前使用的活性稀释剂大多是丙烯酸酯类单体。由于含 有丙烯酰基的数量不同，可分为单官能度、双官能度和多官能度三类，官能度 不同的活性稀释剂，稀释效果和固化速度都不同,一般来说，官能度愈多，固 化速度愈快，但稀释效果愈差。活性稀释剂官能度对固化膜性能的影响规律 如表3叫北京化工大学硕士学位论文表2 UV油墨中常用的齐聚物的结构与性能的关系种类组成与结构国速1抗张强度柔性硬度5 篇学耐候 性环寂丙烯 酸树脂VCHCOO环氧树脂一 00CCH=CH2高不好苞很好中聚氨酯丙烯酸树脂CHlCHCOO聚氨函一 OOCCfrCHj可调可调好可调好可调聚酯丙烯 酸树脂CH2=CHCOO-聚酯OOCCHXHz可调中可调中好不好聚艇丙烯 酸树脂CH2=CHCOO-(聚酷 JTOCCHYHz可调低好低不好一丙烯酸酯 树脂(CH-X COOR慢低好低好很好不饱和聚 酯(0CHaCH20C0CH=CH-C0)nr慢高不好高不好不好丙烯酸酯 化油慢低好低一一表3活性稀释剂官能度对固化膜性能的影响规律性能伸长率硬度抗冲击 性热稳定 性耐化学 性抗张强 度柔性耐磨性官能度增 加一+一十+十一+注：表示增加，“一”表示减少.传统的活性稀释剂，如苯乙烯、第一代丙烯酸酯单体等，它们的毒性很强，有些丙烯酸酯类单体对皮肤有强烈的刺激作用。为了减少活性稀群剂对皮肤的 刺激性，通常有两种方法：一是采用环氧乙烷，环氧丙烷和己内酯开环聚合增 加单体分子量；二是改变单体酯基结构。还有一种改变以前使用醇酯化方法，而是采用醇加成到丙烯酰基上，使多官能度单体皮肤刺激性大大降低，如新戊 二醇二丙烯酸酯采用酯化合成时，P.LI值（皮肤刺激性指数）为4.96,而采用 加成法合成时，P.I.I值降为0.3U叫最近，还开发了一些性能很好的单体，如：烷氧基化丙烯酸酯、碳酸酯单 丙烯酸酯、咪喋基单丙烯酸酯、环碳酸酯单丙烯酸丽、环氧一硅酮单体、硅第 5北京化工大学硕士学位论文类丙烯酸酯、以及乙烯基酸类单体等阿。其中有些已经商品化，如：美国Sartomer 公司、比利时UCB公司、德国Henkel公司的烷氧基化丙烯酸酯，美国ISP公 司的许多乙烯基酶类单体。1.1.4 光引发剂光引发剂是能吸收辐射能，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中 间体的物质，它是任何UV固化体系都需要的主要成分回。光引发剂可分为夺 氢型和裂解型：夺氢型是需要和一含活泼氢的化合物(一般称助引发剂)相配 合，通过夺氢反应，形成自由基，是双分子光引发剂；裂解型是光引发剂受光 激发后，分子内分解为自由基，是单分子光引发剂地.(1)夺氢型以二苯甲酮(BP)为例；单独使用二苯甲酮时，不能使烯类单体进行光聚合，要它成为光引发剂需/要和醉，型或胺合用。其中醇和醛与二苯甲酮的反应机构与胺和二苯甲酮的配 合是不同的。它们的反应机理如下g：式中，R可以是不同的烷基或芳基，从醇或酸中提取氢原子时，氧气很容 易猝灭激发态的二苯甲酮。而从胺提取氢原子时，由于酮形成激发态后马上与 股形成激发态的络合物，避免了向氧分子的能量转移，所以肢体系不易为氧气 猝灭，与醇酸体系相比，也减少了向单体发生能量转移的可能性。因此，在实 际应用中，一般采用胶体系必。除二苯甲酮外，这类光引发剂还有慈醍类和疏 杂蕙酮类，如常用于UV油墨中的有2一异丙基硫杂蕙酮(ITX)。北京化工大学硕士学位论文(2)裂解型以安息香醒类为例：安息香酸曾是实际应用最广的一种光引发剂，它的特点是其激发态可直接 分解成二种自由基生成的游离基都可以引发单体聚合.R为不同基团时，引发的效率是不同 的，一般顺序为：烷基苯基)H。安息香醯的激发态寿命短，不易为氧气猝灭，也不能为苯乙烯所猝灭，所 以可用于苯乙烯的聚合.但安息香醛即使不见光也有不同程度的热分解，贮存 稳定性不好，一般要加稳定剂或阻聚剂，目前最常用的是安息二甲香醴(651)。此类光引发剂常用于UV油墨中的还有1173、】84、369、907等等。最近还开 发了一些新的光引发剂，如Ciba公司开发的酰基磷氧化物819和BAPO,它们 的结构式如下口久，819 BAPO它们在400nm还有很好吸收，光引发效率高；生成的自由基吸收向短波移 动，具有“光漂白”作用；有利于深层光固化；最终产物是无色的，故不泛黄，非常适用于墨膜较厚的丝印UV油墨。由于酰基磷氧化物类光引发剂价格较贵，常将它与其它光引发剂混合使用，常用的有Ciba公司的1700(75%U73+25%8AP0)和 1800(75%I84*25%BAP0)等叫1.1.5 其它助剂助剂主要是用来改善油墨的性能，UV油墨中常用的助剂有稳定剂、流平剂、消泡剂、分散剂、蜡等。(1)稳定剂稳定剂是用来减少存放时发生热聚合，提高油墨储存稳定性。常用对苯二 酚、对甲氧基苯酚、对苯醛、2,6一二叔丁基甲苯酚等27北京化工大学硕士学位论文（2）流平剂流平剂是用来改善油墨层的流平性，防止缩孔的产生，使墨膜表面平整，同时也增加了油墨印刷的光泽度L（3）消泡剂消泡剂是用来防止和消除油墨在制造和使用过程中产生的气泡。（4）分散剂分散剂能使油墨中的颜料与连结料很好地润湿，使颜料在油墨中有很好的 分散性，缩短油墨制造时的研磨时间；降低颜料的吸油量，以制造高浓度的油 墨；防止油墨中颜料颗粒的凝聚和沉淀。分散剂一般是表面活性剂叫也。（5）蜡蜡主要作用是改变油墨的流变性、改善抗水性和印刷性能（如调节粘性），减少用脏、拔纸毛等弊病，并可在干燥后的墨膜表面形成一光滑的蜡膜而提高 印刷品的耐摩擦性等。在UV油墨中，蜡还起阻隔空气，减少氧阻聚作用，有 利于表面固化.但在油墨中加入过量的蜡或选错蜡的品种，会降低油墨的光泽/破坏油鼻转移性能，延长干燥时间阿。1.2 UV油墨的固化机理UV油墨的固化，是指在紫外光的照射下，光引发剂吸收辐射能后形成自由 基或阳离子，引发单体和预聚物发生聚合、交联和接枝反应，在很短的时间里 固化成三维网状结构的高分子聚合物0目前大部分都是自由基聚合体系，其典 型的固化机理如下网网：8北京化工大学硕士学位论文引发：PI-A R(PI为光引发剂)R*+CH2=CHR-RCH2dHR链增长;RCH/HR+nCH2-CHR-R(CH2CHR)CH2-CHR(P)链终止：R+R-aRRP+P2-Pi-p2Pf+P29-aPi+p2含丙烯酰基的紫外光聚合体系在空气中进行固化时，最难克服的是氧阻聚 问题，这是因为氧分子基态电子构型是三线态，可以认为是自由基，是有效的激 发态猝灭剂.另外，基态氧分子又能与光聚合过程中某些自由基中间体反应，发 生链终止反应网.具体的说，氧气的阻聚作用的方式主要有二种网冈。(1)猝灭光引发剂S的激发态基态三线态氧分子通常与光聚合体系中的光引发剂或发色团的激发态形成 复合物，该复合物分解时产生失活的基态光引发剂，猝灭光引发剂S的电子激 发态，有时会导致产生单线态的氧十2。/3s+电-复合物-A S+,02其中，3S：光引发剂S的三线态0、5 氧气的单线态、三线态(2)捕捉自由基，改变聚合机理这种情况在UV固化体系中非常普遍，无论是刚有光引发形成的自由基，还是链增长过程中产生的自由基，都可能因与氧分子生成比较稳定的过氧化物 而被捕捉。R-+Oj-ROO R00 +R H-R +ROOHR +ROO-ROOR由以上分析可见，氧阻聚作用不仅限制了光引发剂的光化学反应，而且影 响自由基的引发聚合反应，尤其在丙烯酸酯类的光聚合体系中，氧的阻聚使得 涂层内部固化与表面固化之间存在明显的差别。为了减少氧的阻聚作用，有很 多种途径，其中有物理方法，也有化学方法，对于UV油墨来说，常用的有以 下几种回(1)增加光引发剂的浓度，但光引发剂的浓度不能无限制的提高，所以更准确的说是使光引发剂的浓度最优化。9北京化工大学硕士学位论文(2)在UV油墨中掺杂蜡，其中石蜡的效果特别好。在印刷和固化之间 这段，蜡迁移到墨膜表面，形成保护层。但添加量一定要适当。(3)在UV油墨中加入胺，有助于减低氧对表面固化的抑制作用.如采用 BP与叔胺配合的光引发体系，除前面已解释过的原因外，还有可能发生了以下 反应：从以上反应可知：叔胺的作用实质是还原与氧结合的自由基，使之继续引 发体系聚合.，(4)在UV油墨中加入一些含有三官能的或四官能的丙烯酸酚单体，会增 多表面的活性点数，从而降低氧效应。近年来发展起来的阳离子固化体系也开始受到UV油墨的关注.这种体系 不存在自由基聚合体系中的氧阻聚问题，而且聚合时体积收缩很小，一般为3 一5%,有利于改善对基材的粘附性，而自由基固化体系的收缩一般为10%网.并且，这一体系当光照停止后，阳离子活性并不立即停止，光聚合反应还要继 续进行一段时间，较有利于墨膜较厚的油墨深层固化和深色油墨的固化。叫因 此，阳离子固化体系对提高油墨的固化速度非常有利，尤其是墨膜较厚的丝印 油墨.另外，由于水性UV固化体系的出现，从而产生了水性UV油墨。它除具 有UV光固化体系对环境污染性低等特点外，更安全，而且体系粘度小，流变 性好，对氧阻聚有定的缓解作用川.因此，解决了早期无溶剂UV油墨无法在 凹印和柔性版印刷中应用的一些技术问题，非常适合凹印和柔印油墨。1.3 光引发剂、颜料对UV油墨固化速度的影响UV油墨的固化，是依靠光引发剂吸收紫外光能后形成自由基，引发单体和 10北京化工大学硕士学位论文预聚物发生聚合反应来完成的，因此，光引发剂对UV油墨的固化速度有着非 常重要的影响。另外，由于油墨中的颜料对紫外光也有一定的作川，从而也会 影响UV油墨的固化速度。1.3.1 光引发剂对UV油墨固化速度的影响光引发剂对UV油墨固化速度的影响主要是以下三个方面：1.光引发剂对光聚合速率的影响光聚合速率越高，油腿的固化速度越快。光聚合速率可由下式表示间网向：0=4（心）式中：R.=2kdfI其中，“一光聚合反应速率；I链增长反应速率常数；链终止反应速率常数,M-单体浓度；R,链引发反应速率；匕一光引发剂分解生成初级自由基的速度常数；f光引发剂引发效率；1光引发剂浓度；由上式可知，光聚合反应速率与几个基元反应的速率有关，这几个基元反 应是链增长反应、链终止反应和链引发反应，在聚合的三个基元反应中，以链 引发的反应速率最慢，由于链增长和链终止都是自由基反应，反应速率都较快。因此，在一定温度下，对于某一单体，其聚合速率很大程度上取决于链引发反 应速率，由R,=2%fl可知，链引发反应速率与光引发剂的分解速率、引发效 率及光引发剂的浓度都有关系，具体关系如下：分解速率常数h越大，链引发反应速率R越大。不同的光引发剂的显 是不同的，冗与光引发剂的分解活性有关，这取决于光引发剂本身的化学结构，是否能使键能或解离能降得比较低的程度，当键能或解离能降得比较低的程度 时，光引发剂的分解活性就比较大，则光引发剂的分解速率就随之增大同.光引发剂分解产生的自由基，一部分因诱导分解或笼蔽效应伴随的副效 11北京化工大学硕士学位论文应而损耗，只有一部分能用来引发聚合反应。这部分所占光引发剂分解总量的 百分数即为光引发剂效率。引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因 素有关.提高光引发剂效率，有助于固化速度的提尚2川2工光引发剂浓度越高，光引发反应速率R越大。但是，只是在低浓度时，固化速度随光引发剂量的增加而增加，当光引发剂证超过某个值时，反应速度 似乎不变，在某些情况下甚至慢慢降低。这是因为光引发剂的浓度过高时，其 产生的自由基会过量，过量的自由基会增加自由基相互碰撞结合的机会，真正 引发单体和预聚物发生交联反应的自由基减少，故而固化速度降低.这个值就 是光引发剂的最佳值，它似乎是取决于总的固化条件（光引发剂，树脂、单体 和灯）。同时，光引发剂的浓度会影响固化墨层的最终性能.所以，光引发剂的 浓度要适当，不能过高网网。2.光引发剂的吸收光谱与光源的输出光谱的关系UV油鬓的固化，最重要的是用紫外光辐照，而紫外光源也有其一定的输出 光谱。只有使光引发剂的吸收光谱尽可能与光源的输出光谱相匹配，才能最大,限度地利用光源的辐射能，产生更多的自由基，从而提高油墨的固化速度附。3.光引发剂的吸收光谱与颜料的吸收光谱的关系UV油墨中含有颜料，而颜料对紫外光有一定程度的吸收，从附造成与光引 发剂对紫外光吸收的竞争。不同种类的颜料对紫外光有不同程度的吸收，所以，不同颜料对固化的阻碍程度也不同.尽管如此，大部分颜料在一定的UV可视 光谱范围内具有足够的透射性，可使光引发剂吸收光线，而不受颜料竞争性的 影响，这个范围被称为颜料的“光谱窗”.因此，了解不同颜料的光谱窗，对于 选择合适的光引发剂是十分重要的，原则上应选择在颜料的光谱新范围内具有 很好吸收性的光引发剂，这样才能对提高油墨的固化速度有所帮助叫。综上所述，要想提高UV油墨的固化速度，首先，必须选择 个好的光引 发剂，这一点是非常重要的。作为一个好的光引发剂，既需要具彳高的光解速 率和引发效率来提高聚合反应速率；同时，它的吸收光谱要尽可能与光源的输 出光谱相匹配，并且应在颜料的光谱窗范围内，这样才能充分有效地利用紫外 光源辐射的能量。其次，确定光引发剂在油墨中的最佳值也是十分重要的。北京化工大学硕士学位论文1.3.2颜料对UV油墨固化速度的影响颜料在UV油墨中会产生下面的一些作用网：(1)颜料与光引发剂吸收相同波长的紫外光，使光引发剂减少了对光的吸 收。颜料还可散射掉部分光引发剂吸收的光.(2)颜料可以是自由基的捕捉剂，使聚合过程受到干扰，或者是碱性物质 阻碍阳离子聚合反应，它还可使光引发剂的激发态猝灭。(3)有些颜料在黑暗中会促进单体和预聚物发生自然聚合反应，这种自然 聚合作用并不是立即进行的，而是要经过一段长时间才能发生，这祸会影响UV 油墨的贮存稳定性.因此，颜料对UV油墨固化速度的影响很大，主要有以下几个方面：(1)颜料的种类不同种类的颜料，对紫外光的吸收程度是不同的。首先是颜料的颜色，其J 次，即使是同一颜色的颜料，其种类不同，对紫外光的吸收程度也有所不同。不仅如此，不同种类的颜料对自由基的捕捉程度，以及使光引发剂的激发态猝 灭程度也都不同。因此，颜料种类的不同，对UV油墨的固化速度的影响是不 同的.UV油墨固化速度的顺序通常是红墨黄果青墨)黑墨川。(2)颜料的吸收光谱与光引发剂的吸收光谱的关系这个关系在前面己做了分析，由此我们可以看出，颜料、光引发剂对UV 油墨固化速度的影响并不是孤立的，而是相互作用的。在选择颜料时，应在保 证油墨色相的前提条件下，一定要注意这个问题。(3)颜料的用量颜料的用量对油墨来说，决定了油墨的印刷密度，颜料用量越大，印刷密 度越大，当颜料量增加到一定程度，再增加颜料的量，印刷密度并不再增加。这是因为颜料的吸油量是个定值，而既定的连结料容纳颜料的数和也是有限的 冈。虽然颜料用量对印刷密度有很大的贡献，但由于颜料吸收紫外汇会影响UV 油墨的固化速度，因此，对于UV油墨来说，颜料量并不是越大越好，应在保 证油墨印刷密度的前提条件下，越少越好.综上所述，要想提高UV油墨的固化速度，首先，必须选择一个好的颜料，这一点是非常重要的。做为一个好的颜料，应尽量少吸收与光引发剂相同吸收 13北京化工大学硕士学位论文波长的紫外光，并在聚合过程中不捕捉自由基和使光引发剂的激发态猝灭，当 然这必须是在油墨印刷密度达到一定要求的前提条件下.其次，确定最佳颜料 用量也是卜分重要的。14北京化工大学硕士学位论文2实验部分 2.1实验原材料品名规格生产厂家双酚A环氧树脂(EA)工业品台湾长兴三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)工业品东方化工厂邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)工业品东方化工厂三丙二界二丙烯酸酯(TPGDA)工业品东方化工厂二苯甲酮(BP)工业品北京双桥制药厂Irgacure 651工业品瑞士 Ciba公司Irgacurel700工业品瑞士 Ciba公司Irgacurel800工业品瑞士 Ciba公司Irgacure369工业品瑞士 Ciba公司Irgacure907工业品瑞士 Ciba公司Irgacure819工业品瑞士Ciba公司2异丙基碱杂蕙酮(ITX)工业品美国第一化学公司对一(二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDAB)工业品美国第一化学公司4,4一双(甲乙氨基)二苯甲酮(MEAB)工业品美国第一化学公司丙烯酸胺基酯(PU5)工业品比利时ucb公司联苯胺黄1(Y1)工业品余杭丝印油墨厂提供联苯胺黄2(Y2)工业品北京化学试剂公司四色版宝红(M)工业品北京化学试剂公司酸菁蓝1(C1)工业品余杭丝印油墨厂提供肽菁蓝2(C2)工业品北京化学试剂公司猷善蓝3(C3)试验品北京化工大学提供碳黑1(BK2)工业品余杭丝印油墨厂提供碳黑2(BK1)试验品英国BDH公司.15北京化工大学硕士学位论文碳黑3(BK3)工业品北京化学试剂公司碳黑4(BK4)工业品Degussa 公司特黑一6（BK5）工业品Degussa 公司聚酯丝网300 H/ince复印纸70g 2.2实验主要仪器及设备名称型号产地紫外可见光分光光度仪UV2101PC日本密度计D186瑞士小型紫外光固化机（2xl00w/ciO北京埃士博公司三辑研磨机QGB65天津试验仪器厂手工丝网印刷机国产/2.3实验基本设计思想本论文主要是利用配制黄、品红、青、黑四色丝印UV油墨，研究光引发剂、颜料的种类，以及它们的用量对UV油墨固化速度的影响。由干光引发剂、颜料对UV油墨固化速度的影响是相关的，实验设计时必须考虑这一点。基本 设计思想如下：1.测试各种颜料的光谱吸收曲线。2.研究光引发剂对UV油墨固化速度的影响。对于每一色油墨，选用一种颜料，进行以下实验：（】）在固定油墨各组份含量的前提条件下，用几种常用的光引发剂，配制 UV丝印油器，测试其固化速度.这里，夺氢型光引发剂必须和助引发剂（一般是胺）相配合，才能进行光 引发反应，而裂解型光引发剂，加入肢只是为了减缓氧阻聚作用，二种情形下 胺的作用有所不同。正因为如此，用这二类光引发剂配制油墨，当光引发剂的 总量相等时，主引发剂的量实际上是不同的，即裂解型的量要大于夺氢型的量。北京化工大学硕士学位论文由于有这种情况，所以实验中，对于所采用的夺氢型光引发剂中的一种ITX,还做了一个在ITX的量与其它裂解型光引发剂量相等时，比较它们对油鬓固化 速度影响的实验。(2)选用一种光引发剂，在油墨中其它组份不变的条件下，改变光引发剂 在油墨中的含量，配制UV丝印油墨，测试其固化速度。3.研究颜料对UV油墨固化速度的影响由于颜料决定了油墨的颜色，所以，在实验中不仅要测试油墨的固化速度，而且还要测试其印刷密度。对于每一色油墨，选用一种光引发剂，进行以下实验：(1)选用一种颜料，在油墨中其它组份不变的条件下，改变颜料在油墨中 的含量，配制UV丝印油墨，测试其固化速度以及印刷密度。(2)用不同种类的颜料在三种用量的情况下，固定其它组份，配制丝印UV 油墨，测试其固化速度以及印刷密度.三种用量是根据(1)设定的。由(1)可得到一种颜料在油米中的最佳用 量，以它为基础在附近再确定二个用量。2.4 UV油墨的配制及印刷方法2.4.1 UV油墨的配制方法首先，按照配方将所有原料称重后均匀混合，然后放入三辐研磬机上进行 研磨，直至油墨的细度达到一定要求。在实验中，油.墨中连结料的组份始终都 是固定的，配方如下：EA 12g(429%)PDDA 10g(35.7%)TMPTA 4g(14.3%)TPGDA 2g(7.1%)共计：28g(100%)17北京化工大学硕士学位论文 2.4.2印刷方法将配制的油墨在同样的印刷条件下，用手工丝印的方式在白纸匕进行印刷，印刷图案为大于lOmmxlOmm的实地。这样，也就制作了要测试的样品。主要印刷条件：丝网版目数300目/英寸印刷纸张 70g复印纸 2.5测试方法2.5.1颜料光谱吸收曲线的测试将固体颜料粉末在白纸上均匀涂布薄薄一层，在紫外可见光分光光度仪上 进行测试，得到光谱吸收曲线。/2.5.2油墨固化速度的测试将印刷样品在小型紫外光固化机上进行固化，调节固化机的速度，能使印 刷样品固化的最高速度即为UV油墨的固化速度。由于丝印油墨期层较厚，深 层对紫外光的吸收有一定的困难，因此，验证油景是否彻底固化有二个方面：（1）表面固化：用手摸墨膜的表面，不沾手，轻轻摩擦，墨层不掉.（2）基本深层固化：在小刀在墨膜的表面上划一个面积为5mmx5mm的“并”字，在上面贴上胶带，撕胶带时不会将墨层连带撕掉。固化条件：光源的输出功率 2xl00w/cm（双灯）光源的辐射峰 310nm,365nm,410nm固化速度范围：0-29 4m/min2.5.2油墨印刷密度的测试将印刷样品经紫外光固化机固化后，用密度计测试密度.18北京化工大学硕士学位论文3实验结果及讨论3.1光引发剂、颜料对黑墨固化速度的影响3.1.1碳黑颜料的光谱吸收曲线实验中采用了五种碳黑颜料，它们的光谱吸收曲线如图1图5。403620 800 1000波长(nin)1.0图1 BK1碳黑颜料的吸收光谱图2 BK2碳黑颜料的吸收光谱北京化工大学硕士学位论文图3 BK3碳黑颜料的吸收光谙图4 BK4碳黑颜料的吸收光滑Tooo长 Cm)图5 BK5碳黑颜料的吸收光谱20北京化工大学硕上学位论文从图中可以看出，这五种碳黑颜料在紫外光光谱范围内的吸收与在可见光 光谱范围内的吸收相差不大，说明碳黑颜料对紫外光的吸收很强.但在紫外光 光谱范围内，各种碳黑颜料不同程度地对某些波长的光有较弱的吸收，即“光 谱窗