水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究.pdf

收稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目()江西省重点研发计划项目()作者简介:钟梅芳()女硕士生研究方向为环境生态 通信作者:章萍()女特聘教授博士研究方向为新型环境材料研发及其在水污染控制应用:.钟梅芳相明雪王玉菲等.水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究.南昌大学学报(工科版)():.()():.水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究钟梅芳相明雪王玉菲刘琪章萍(.南昌大学资源与环境学院江西 南昌.赣江上游水文水资源监测中心江西 赣州)摘要:电镀废水中的()、()严重危害人体健康和生态环境经济有效地处理废水中的()、()对保护人体健康和生态环境尤为重要 采用水泥基材料铝酸三钙()去除()和()考察了反应时间、初始质量浓度及溶液 对去除的影响且结合反应后固体产物微观表征和宏观溶液组分分析探讨了()和()的去除机制 结果表明:对()和()的去除分别符合准二级动力学模型(.)和准一级动力学模型(.)对()和()的最大去除量分别为.、.高 值有利于 对金属离子的去除 对()的去除主要是碱式硝酸铅的沉淀作用和无定形氢氧化铝的絮凝作用主导()主要是通过阳离子交换与沉淀作用形成 被去除关键词:铝酸三钙()()阳离子交换中图分类号:文献标志码:文章编号:()(.):()().()()().()()(.)(.).()().()().().().:()()()近年来随着电镀行业的迅速发展水体重金属特别是含铅或锌废水污染日益严峻 排放后的重金属离子可通过地表径流等方式向周边水体扩散不仅危害水环境中的水生生物且可通过食物链进入人体危害人体健康因此如何经济有效地处理废水中的重金属离子已成为保障人体健康与生态安全亟待解决的问题铝酸三钙(简写)是水泥熟料主要矿物之一其在水化过程中可形成中间产物钙铝层状双金属氢氧化物(钙铝)并溶解释放大量、()及 其中钙铝 因其主层板金属离子可交换、自溶解再沉淀等特性已作为水体金属离子(如()、()等)污染修复材料备受关注 利用钙铝 去除第 卷第 期 年 月 南昌大学学报(工科版)().()与()证明其反应机制分别是钙铝 层板上的 与()之间的阳离子和其自溶解产生的、的沉淀作用 此外本课题组前期研究发现 可借助其水化过程中释放的有效中和水体中的 其去除量高达.可见 对水体重金属离子的去除具有一定的潜在应用性因此本研究利用固相反应法成功合成了 选取()与()为水体金属离子代表通过单因素法考察了 对()和()去除行为并重点考察了反应时间、初始质量浓度及溶液 对去除的影响情况 同时结合反应固体产物的 射线衍射()、红外光谱()、拉曼光谱()及扫描电镜()等表征分析和反应后溶液中各离子浓度变化情况探讨了()和()的去除机制以期为水泥基材料应用于水环境重金属污染控制与修复领域提供理论依据 实验部分.实验材料和仪器试剂:碳酸钙(天津大茂化学试剂厂分析纯)、氢氧化铝(天津风船化学试剂有限公司分析纯)、硝酸铅(天津大茂化学试剂厂分析纯)以及硝酸锌(天津大茂化学试剂厂分析纯)实验过程用水均为去离子水仪器:型 射线衍射仪(德国 公司)型红外光谱分析仪(美国 公司)型拉曼光谱仪(英国 公司)型扫描电子显微镜(日本 公司)型电感耦合等离子体发射光谱分析仪(美国 公司).的制备采 用 固 相 反 应 法 制 备 将 和()以物质的量比为 混合均匀混合均匀后用孔径 的筛子过筛然后经过多次压片于 的马弗炉内高温煅烧 重复上述步骤数次直至产物颜色变成浅绿色将此产物球磨后即获得.对()与()的去除实验称取一定量的 分别投加至一定浓度的()和()溶液中然后用放置于水浴恒温振荡器中振荡一定时间取样离心分离采用测定上清液中的金属离子浓度 对()与()的去除量与去除率的计算方法按照式()与式()进行 ()/()()/()式中:为 对()与()的去除量单位为 为 对()与()的去除率单位为和 分别为()与()的初始质量浓度和剩余质量浓度单位均为 和 分别为反应溶液体积和 质量单位分别为 和 结果与讨论.的结构表征图 为 的 图谱图中 代表强度 可知 样品在.、.、.分别出现了对应于()、()和()的特征衍射峰与 的标准图谱(.)一致说明所制的样品为纯立方相 图 为 的红外图谱其在、以及、处出现的吸收峰分别为 和 振动吸收峰与文献所报道的一致 的拉曼图谱(图)显示样品在、处分别出现了 键、弯曲振动峰和 非对称伸缩振动峰证实样品为由钙氧八面体()和铝氧四面体()组成的 图 为 的 图其呈不规则块状结构粒径约为 I60504030201070(844)(800)(440)/()图 化合物的 图谱.对()与()的去除性能.反应时间的影响以水为溶剂分别配制质量浓度为 的()和()溶液再称取.的 材料加入到 上述质量浓度的()和()溶液中并将其放置在 下的恒温振荡器第 期 钟梅芳等:水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究T/%1 5002 5003 500500901866817740 520/图 化合物的红外图谱.I8006004002001 000C3ACa-Ov1AlO5-4v3AlO5-4/图 化合物的拉曼图谱.10 m图 化合物的 照片.中不同时间点取样测量绘制反应时间对 去除()和()的影响趋势图(图)图中 表 示为的去除量为的去除量对()和()的去除量均随时间的增加而增加随后趋于平衡 在 内 对()的去除量随着时间延长而迅速增大 后对()的去除量达到平衡此时平衡去除量为.而相同条件下 对()的去除至 时达平衡平衡量为.为进一步研究 对()和()的去除行为本实验采用准一级动力学方程()与准二级动力学方程()对实验结果进行拟合准一级动力学方程:()()准二级动力学方程:/()()式中:为时间 内 对()和()的去除量单位为 为反应时间单位为 为动力学反应平衡时 对()和()的去除量单位为 和 分别为一级和二级反应动力学方程的速率常数 拟合结果参数见表 结果表明 对()的动力学行为则更符合准二级动力学方程(.)表明此反应过程受化学反应控制而 对()的动力学更符合准一级动力学方程(.)且说明该反应过程受扩散步骤控制其去除速率主要受()的初始质量浓度影响Zn()Pb()1612840QZn/(mmolg-1)QPb/(mmolg-1)8.88.48.07.67.2400300200100500/图 反应时间对 去除()和()的影响趋势图.()()表 去除()和()的准一级速率方程和准二级速率方程的拟合参数.()()项目准一级动力学准二级动力学/()/()/()().().南昌大学学报(工科版)年.初始质量浓度的影响以水为溶剂分别配制质量浓度为、的()和()溶液再称取.的 材料加入到 上述质量浓度的()和()溶液中并将其放置在 下的恒温振荡器中恒温振荡 平衡后取样测量绘制初始质量浓度对 去除()和()的影响趋势图其中 为去除率(图)由图 可知随着()初始浓度的增大 对()的去除量逐步增加在质量浓度为 时达.()去除率随初始质量浓度的增加而增加在质量浓度为 时达平衡()另一方面 对()的去除趋势不同 随着()初始质量浓度的增加 对()的去除量逐渐升高在质量浓度为 时达平衡(.)()去除率随初始质量浓度的增加显著降低从.降至.由结果可以看出对()和()的去除行为存在明显差异并且初始质量浓度对 去除()的影响很大Pb()去除量Zn()去除量Pb()去除率Zn()去除率1612840Qe/(mmolg-1)R1/%1008060401 200600200201 50050800400100/()图 初始质量浓度对 去除()和()的影响趋势图.()().溶液 的影响图 为 下金属离子初始质量浓度为 时 在不同溶液初始 值下对()和()的去除效果 可知随着 值的升高 对()和()的去除量均逐渐升高最后趋于稳定说明 值的升高有利于 对Pb()Zn()12840Q/(mmolg-1)543276图 溶液 对 去除()和()的影响趋势图.()()()和()的去除当 值为 时其去除量均达到最大值分别为.、.此外在溶液初始 值为 时 对()和()的去除量均很低这是由于当初始溶液 值较低时环境呈强酸性 易发生溶解现象无法水化释放、等离子生成沉淀或形成钙基 等中间产物.机制研究为进一步探究 对()和()的去除机制本研究于 下分别将 的 投加至 和 的()溶液和 的()溶液中反应 并将反应后的样品进行干燥采用、等测试手段对其固相表征.分析图 为 分别与()和()反应前后的 图谱 由 去除()固体产物的 图谱可见低质量浓度下()分别在.、.及.处出现代表 第 期 钟梅芳等:水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究().)的特征衍射峰未出现与含铅化合物相关的衍射峰而该质量浓度下 对()的去除率为.(图)说明低()初始浓度条件下()的去除与沉淀或阳离子交换无关受其他机制主导当()初始质量浓度为 时可以观测到代表()()的衍射峰的衍射峰均消失说明高质量浓度条件下()的去除受沉淀作用主导 在 去除()固体产物的 图谱中在.、.、.及.处出现的特征衍射峰与(.)衍射峰的()、()、()及()特征晶面对应 说明 与 含()溶液反应后的主要固体产物为 C3AI4030201050C3A去除Zn()C3A去除质量浓度为200 mgL-1的Pb()C3A去除质量浓度为1 500 mgL-1的Pb()/()()()图 去除()与()前后的 图谱.()().红外分析图 为 分别与()和()反应前后的 图谱 由 去除()固体产物的图谱可见低质量浓度下()在、左右分别出现了结构水中的 振动峰与金属晶格的振动伸缩峰说明生成了钙铝水合物即 与 结果一致在 出现的吸收峰为 的振动伸缩峰这可能是由于空气中溶解的 形成的 值得注意的是在 处出现了代表 对称伸缩振动峰说明无定形氢氧化铝的生成 已有前期研究表明无定形氢氧化铝可通过絮凝作用达到去除()的效果因此可以推测低浓度下()是通过 水化生成的无定形氢氧化铝的絮凝作用被去除的高质量浓度下()在 、和 出现的吸收峰分别为 振动峰、伸缩振动峰和代表 的 特征吸收峰进一步证实了该条件下 与()反应后的产物为()()其去除主要受沉淀作用控制 此外高质量浓度条件下同样出现了 对称伸缩振动峰说明该条件下絮凝作用也起到了一定的去除()的效果在 去除()固体产物的 图谱中出现了代表结构水的 振动峰(、及 )、的 特征吸收峰()与 代 表 主 层 板 结 构 的 金 属 氧 键(、)的特征吸收峰(、)与文献报道的 的特征吸收峰一致进一步说明 与()反应的最终产物为 与 结果一致C3AT/%1 5003 500500C3A去除Zn()C3A去除质量浓度为200 mgL-1的Pb()C3A去除质量浓度为1 500 mgL-1的Pb()2 5005207408178669011 3957855541 4201 3364206833 5503 6803 4233 464/图 去除()与()前后的红外图谱.()().图 为 分别与()和()反应后的 图谱 低浓度下 与()反应后的产物为近六方片状结构表面覆盖较少非晶态化合物表明产物为 且表面覆盖较少的絮凝物 高浓度下产物呈大量纳米颗粒堆叠的块状结构与碱式硝酸铅的形貌相似 与()反应后的产物为近似六面体的片层状结构层板边缘较为规则且尖锐表明形成了晶相单一的.溶液组分分析图 为 下金属离子初始质量浓度为 时不同反应时间下 分别与()南昌大学学报(工科版)年10 m10 m5 m()()()()()()图 去除()与()前后的 图.()()Ca2+Al(OH)-4Zn()1614121086420释放Ca2+和Al(OH)-4的浓度/(mmolL-1)去除Zn()的浓度/(mmolL-1)14121086420240180120604804203603000Ca2+Al(OH)-4Pb()1086420释放Ca2+和Al(OH)-4的浓度/(mmolL-1)去除Pb()的浓度/(mmolL-1)1086420240180120604804203603000/()/()图 随反应时间变化 去除()和()过程中、()的释放量.()和()反应过程中、()的释放情况随着反应时间的增加 与()反应的溶液中的浓度逐步上升至 时达到.而()浓度接近 结合上述固样表征结果可以看出释放的()基本形成了无定形的氢氧化铝附着在()()沉淀表面在 与()反应体系中随着反应时间的增加溶液中 的浓度逐步上升至 时达到平衡(.)并且的释放量随时间变化的趋势与()的去除趋势一致 目前国内外大量研究发现 与重金属离子反应机制主要为主层板的离子交换 因此溶液中的()是通过与 水化产物 层板上发生阳离子交换而被去除的 此外()浓度接近 结合上述固样表征结果表明释放的()基本与 发生反应形成 沉淀 基 于 上 述 讨 论 分 别 与 ()和()的反应机制如图 所示 在低浓度含()溶液体系中()的去除主要受 水化释放的()形成的无定形氢氧化铝的絮凝作用主导 在高浓度含()溶液体系中 水化释放的 及溶液中的 与()结合生成()()()()的沉淀作用与无定形氢氧化铝的絮凝作用共同起到了去除()的作用 投加至含()溶液后水化形成钙基 与 发生阳离子交换反应同时释放出的()也与 也发生共沉淀 是通过阳离子交换及沉淀作用得以高效去除溶液中()结论 )对()和()的去除分别符合准二级动力学模型(.)和准一级动力学模型(.)对()和()的最大去除量分别为.、.高 值有利于 对金属离子的去除)对()的去除机制主要为:低浓度下无定形氢氧化铝的絮凝作用起主导作用高浓度下 水化过程中溶解出的 与()、发生沉淀反应生成()()该条件下无定形氢氧化铝也起到絮凝作用第 期 钟梅芳等:水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究C3A+H2OmPb(NO3)2nPb(OH)2图 去除()与()反应机制示意图.()()对()的去除机制为:水化产物钙基 与 发生阳离子交换 水化过程中溶解出的()与 发生沉淀反应生成参考文献:.():.():.():.:.()().:.:.:.():.:.():.():./().():.().():.:.():.南昌大学学报(工科版)年 .().():./().():.:():.:.():.():.()():.():.:.:.():.():./.:():./.:.():.():.:.():.:():.():.:(/):.:./:.第 期 钟梅芳等:水泥基材料铝酸三钙对水体重金属去除机制研究