石油套管用37Mn5钢全流程洁净度分析及工艺改进.pdf

第 44 卷第 4 期2023 年 8 月Vol.44.No.4August 2023特殊钢SPECIAL STEEL石油套管用37Mn5钢全流程洁净度分析及工艺改进宋景凌，周旋，李恒华（衡阳华菱钢管有限公司，衡阳，421001）摘 要：为探究某钢厂当前冶炼37Mn5钢过程中所存在的问题，对生产中连续两个炉次进行全流程取样分析，包括金相样、氧氮棒以及精炼渣样，经优化改进，最终得到的结论如下：（1）在LF精炼阶段以及VD钙处理阶段有不同程度的二次氧化现象产生，尤其喂钙线阶段反应较为剧烈，容易引起钢液二次氧化，导致Ds类夹杂物增加，通过优化精炼脱氧操作，钙线喂入量由1.41.7 m/t降低至0.95 m/t，各类夹杂物均1.5级，合格率100%；（2）精炼渣的成分分析得出，三元相图中渣成分点都在液相区以外，导致精炼渣熔化性能不好，流动性较差，通过提高渣中SiO2至 9%12%，Al2O3至25%30%，将二元碱度控制在58，可提高渣的熔化性、流动性，渣的覆盖能力加强，有效防止二次氧化；（3）中间包浇注阶段相比于VD阶段，氧氮含量基本稳定，但夹杂物数量有一定的提升，夹杂物增长速率远超夹杂物内生速率，因此，其来源为卷渣，应保持中间包平稳浇注，同时避免钢包下渣现象发生。关键词：37Mn5钢；全流程分析；石油套管钢；工艺优化；渣系优化DOI:10.20057/j.1003-8620.2022-00216 中图分类号：TF741Whole Process Cleanliness Analysis and Process Improvement of Petroleum Casing Steel 37Mn5Song Jingling，Zhou Xuan，Li Henghua（Hengyang valin Steel Tube Co.，Ltd.，Hengyang 421001，China）Abstract：In order to explore the problems and improvement methods of the current production process of 37Mn5 steel for oil casing smelting in a steel mill，in this paper the whole process sampling analysis of two consecutive heats in the industrial production of the steel plant，including metallographic specimen，oxygen and nitrogen rod and refined slag sample，was conducted.After optimization and improvement，the final conclusions are as follows：（1）secondary oxidation occurs in different degrees in the LF refining and VD calcium treatment stage，specially feeding calcium line stage reaction is more violent，which is easy to cause the secondary oxidation of the liquid steel and increasing of Ds inclusions.By optimizing the refining deoxyoperation，the amount of calcium line feeding is reduced from 1.4-1.7 m/t to 0.95 m/t，and all kinds of inclusions are grade 1.5，and the qualified rate is 100%；（2）the composition analysis of refining slag shows that the residue components in the ternary phase diagram are all outside the liquid phase region，which results in poor melting performance and poor liquidity of the refining slag.By increasing SiO2 in the slag from to 9%-12%，Al2O3 to 25%-30%，and controlling the binary alkalinity at 5-8，it can improve the melting and fluidity of the slag，strengthen the coverage capacity of the slag，and effectively prevent secondary oxidation；（3）compared to the VD stage，the oxygen and nitrogen content in the tundish casting stage is basically stable，but the number of inclusions has been increased to a certain extent，and the growth rate of the inclusions is far higher than the endogenous rate of the inclusion，therefore，the source is from slag rolling，the smooth casting of the tundish shall be kept，at the same time to avoid the occurrence of dropping off slag phenomenon of the ladle.Key Words：37Mn5 Steel；Whole Process Analysis；Petroleum Casing Steel；Process Optimization；Slag System Optimization随着石油工业的发展，油井管及其管坯钢用量越来越大，石油套管是组成油井井身的主要结构，由于在恶劣环境中使用，因此，对钢材性能要求较高。37Mn5钢1-2作为一种常用合金结构钢，是生产J55级石油套管的专用钢种3。国内普遍采用“转炉或电弧炉冶炼LF精炼吹氩连铸”工艺4-5生产37Mn5钢，一些钢厂根据产品质量要求，在LF精炼后利用VD或RH对钢水进一步精炼处理。脱氧剂采用 Al-Si、Al-Mn、Al-Si-Ba、Al-Si-Ca-Ba 等。LF精炼6过程一般都是采用钙线或硅钙线进行钢液钙处理7来改性夹杂物。受脱氧剂、合金、钢液钙处理和操作控制等影响，精炼过程夹杂物转变直接影响钢中夹杂物的成分、大小、数量和分布8，从而影响钢的性能。本文以37Mn5钢冶炼过程夹杂物、精炼渣9的改变为研究对象，通过对工业实际生产中，各个工位点样品进行取样分析，旨在探寻夹杂物来作者简介：宋景凌（1971-），男，硕士，高级工程师；E-mail：；收稿日期：2022-11-1658第 4 期宋景凌等：石油套管用37Mn5钢全流程洁净度分析及工艺改进源，明确夹杂物改性原因，解释夹杂物转变机理，为冶炼过程控制钢中夹杂物提供依据。1试验材料及方法37Mn5 钢的冶炼工艺为：电弧炉LF 精炼VD连铸。其中，电弧炉的容量为110 t，连铸坯规格为直径330 mm的圆坯。电弧炉出钢过程中往钢包内加入铝锰铁、硅锰合金以及高碳锰铁进行成分调整；LF精炼过程中使用硅锰合金10-11、低碳锰铁以及硅铁进行合金成分微调12，故钢液内夹杂物多以镁铝尖晶石为形核中心，并逐渐长大；VD破空后喂钙线进行夹杂物变性处理；随后进行四流连铸，马艳杰等人13认为在稳态浇注下可以保证钢液有更高的洁净度。全流程取样方案见表1，针对该钢种共取两个炉次样品，分别为连浇炉次的第三、四炉。对所取样品进行加工处理，加工方式如图1所示。切割制作金相试样用于电镜观察分析以及成分检测，金相样进行打磨及抛光，为后续夹杂物自动分析14做准备。其中，每个金相样的扫描面积为5 mm5 mm，加速电压选用20 kV，扫描最小夹杂物的尺寸1 m。另外，从吊桶样中切割出氧氮棒用于氧氮分析仪检测氧、氮成分。通过荧光光谱分析仪对取到的精炼渣进行成分分析检测，并利用FactSage软件对渣系的熔点、粘度进行热力学计算。2试验结果与讨论2.1钢中氧氮分析钢中夹杂物成分主要为氧化物夹杂，在一定程度上，全氧含量能反映钢中非金属夹杂物的数量，钢中氮元素主要来源于空气，即氮元素含量一定程度上能反映钢液二次氧化的情况。因此，钢中氧氮含量是评定钢液洁净度的重要指标。连浇炉次第三、四炉钢中全氧、氮含量变化如图2所示。其中，第三炉冶炼过程中，LF 进站到精炼渣成分调整以后，钢液中全氧含量基本稳定在1510-6，无明显变化，而钢液中氮含量从5510-6上升到6110-6，波动较大，该阶段处于LF电极放电状态，容易受到电弧表1全流程取样方案Table 1Sampling scheme of whole process取样工位LFVD连铸取样点进站成分调整完毕吊包前破空钙处理后吊包前浇注前期浇注中期浇注后期样品吊桶样及渣样注：钢包容量为100 t、中间包容量28 t，连铸取样点为中间包内，浇注前期为浇注28 t左右，浇注中期为浇注50 t左右，浇注后期为钢包余钢量5 t时。图1吊桶样加工示意图Fig.1Schematic diagram of bucket sample processing图237Mn5钢冶炼过程钢中氧氮含量变化Fig.2Changes in oxygen and nitrogen content in steel during 37Mn5 steel smelting process59第 44 卷 特殊钢增氮的影响；在LF吊包前，钢液中全氧含量以及氮含量均有所上升，因此，可以认定在该过程中，钢包内存在二次氧化的现象，若要在该阶段控制钢液洁净度，应避免钢包内钢液与空气接触；VD破空后，钢液内全氧含量以及氮含量有所下降，其中氧含量降为1510-6、氮含量降为5410-6；喂钙线后，钢液中氮含量波动幅度较大，从VD破空后的5410-6激增到6310-6，由于钢液中氮元素主要来源于空气，因此认定该阶段在喂钙线过程中，钢液与空气接触较多，造成钢液洁净度下降；稳态浇注过程中，钢液内氧氮含量基本稳定。第四炉中，钢液氧氮含量变化整体与第三炉保持一致，在LF吊包前，钢液有二次氧化现象发生，VD钙处理后，钢液中氮含量依然激增，说明在此阶段，喂钙线过程反应激烈，造成部分钢液与空气直接接触，发生二次氧化。上连铸后，钢液内氮含量保持不变，氧含量有所提升，排除钢液二次氧化的原因，故判断为在浇注过程中发生卷渣，通过中间包示踪剂试验可以进一步判断出卷渣来源。2.2钢中非金属夹杂物分析各工位的夹杂物数密度如图3所示，各工位扫描面积一致，均为19.3 mm2。钢液钙处理后钢液中CaO和MgO的数量均呈上升的趋势，含CaO夹杂物数量从87个上升到120个、含MgO夹杂物数量从41个上升到48个，吊包前随着夹杂物的上浮去除，含CaO、MgO夹杂物数量分别降低至92个和26个。在浇注过程中，CaO的含量逐步降低，含钙夹杂物在中间包内随着钢液流动上浮去除。从LF精炼到VD精炼，夹杂物数量降低，尺寸增加，软吹阶段夹杂物上浮时间较短，形成较大尺寸夹杂物。从VD吊包到浇注满包，钢液中夹杂物数量增加，同时伴随有卷渣现象。各工位的夹杂物尺寸分布如图4所示，从LF进站到VD破空，夹杂物尺寸逐渐增加，38 m的夹杂物占比提高了 15%。钢液钙处理后夹杂物尺寸进一步增加，38 m夹杂物占比高达22%。中间包浇注过程中，夹杂物尺寸逐渐降低，在浇注末期，夹杂物尺寸在38 m的夹杂物占比降低了一半。王祎等人1认为冶炼过程中钢液夹杂物演变规图 337Mn5钢冶炼过程夹杂物数密度变化Fig.3Change of number density of inclusions in the 37Mn5 steel smelting process图 437Mn5钢冶炼过程夹杂物尺寸分布Fig.4Size distribution of inclusions in 37Mn5 steel smelting process60第 4 期宋景凌等：石油套管用37Mn5钢全流程洁净度分析及工艺改进律为：以氧化铝为形核中心，随着反应的进行逐步增大，最终形成球类夹杂物颗粒。为研究其机理，对各个阶段钢液内夹杂物能谱进行分析，结果如图5所示，钢液最初夹杂物为镁铝尖晶石，形成原因主要是，炉后铝脱氧生成氧化铝夹杂、钢包耐材侵蚀使得氧化镁进入到钢液中，之后在钢包内发生一系列化学反应生成镁铝尖晶石。随后受热力学因素影响，渣中氧化钙部分进入到钢液中，并与镁铝尖晶石夹杂进行结合，形成钙镁铝酸盐。钢液钙处理后，钢液中夹杂物钙含量提高，夹杂物主要成分变为硫化钙包裹的钙铝酸盐。经过软吹后，钢液中镁铝尖晶石与钙铝酸盐结合，同时硫化钙包裹在该复合夹杂物周围，形成球类夹杂物颗粒。为了更清楚的了解夹杂物形成机理，对精炼过程的六个取样点试样进行夹杂物自动分析，得到的结果如图6所示，圆球直径代表夹杂物尺寸的大小，四角形为夹杂物平均尺寸坐标。由图6可以看出：（1）LF出站钢液中夹杂物尺寸开始增大（存在大尺寸的镁铝尖晶石），原因可能是此阶段精炼渣熔化性能不好，出站前补加物料，同时底吹气量较大，导致渣层结壳，钢液裸露；（2）VD破空时钢液中的夹杂物尺寸减小，成分分布基本没有变化；（3）VD钙处理后，生成大量含钙夹杂物，硫化锰的数量进一步降低；（4）VD出站夹杂物平均尺寸下降，大尺寸夹杂物消失，该阶段夹杂物上浮去除率较高，钢液洁净度较好。2.3精炼渣对冶炼工艺的影响某钢厂冶炼37Mn5钢连浇第三、四炉次炉渣成分检测结果见表2、表3，表中氧化性指的是精炼渣中氧化亚铁及氧化锰的质量百分数之和，由于萤石为助熔剂，故不对其成分进行统计。精炼渣氧化性影响精炼时的脱氧和脱硫效果，随渣中氧化亚铁含量的增加，精炼渣系的泡沫化指数是持续降低的，并当氧化亚铁含量1.5%后，炉渣泡沫化指数迅速降低，当氧化亚铁含量0.5%时，精炼渣系脱硫能力迅速上升。在实际生产过程中，连浇第三、四炉次精炼渣碱度基本都保持在6.0以上，对于去除球类夹杂物颗粒来说，随着氧化钙含量的增加，精炼渣硫容量越大，脱硫能力越强，因此，该碱度下有益于精炼渣吸附大尺寸夹杂。另外，通过对精炼渣系的曼内斯曼指数的计算，发现该渣系的曼内斯曼指数水平较高，对于精炼渣系来说，其曼内斯曼指数保持0.15最佳，该指数越高代表渣系流动性越差，在实际冶炼过程中，曼内斯曼指数偏高容易导致钢包精炼渣结瘤、结壳现象发生，严重时会造成钢液裸露，从而引起二次氧化。从表2、表3看出，从LF进站到VD吊包过程中，精炼渣中氧化钙含量略有下降，氧化铝含量升高，从侧面印证此过程二次氧化图537Mn5钢冶炼过程夹杂物形貌以及能谱图：（a）LF进站，（b）LF出站，（c）VD钙处理后，（d）铸坯Fig.5The morphology and energy spectrum of the inclusions SED-EDS in 37Mn5 steel smelting process：（a）LF in station，（b）LF out station，（c）VD calcium treated，（d）casting billet61第 44 卷 特殊钢的存在，若要提高钢液洁净度，在此阶段应做好钢液保护，可通过降低精炼渣粘度、曼内斯曼指数等措施解决。从图7可以看出，精炼渣氧化性在冶炼过程中虽有波动，但是最终成分稳定在0.5%以内。FactSage计算出来的两个炉次炉渣的开始熔化温度和粘度见表4，将两个炉次精炼渣成分投射到1 600 下（MgO）=4%条件下Al2O3-CaO-SiO2三元渣系相图如图 8 所示。第三炉次精炼终渣熔点为1 379.60，第四炉次精炼终渣熔点为1 311.52，精炼终渣熔点均在1 300 以上。第三炉次精炼渣成分点全部落在了液相区以外，第四炉次精炼渣仅在精炼终点的时候进入到液相区，表明该工艺条件下，精炼渣熔化性能较差，从而导致精炼渣不易熔化，粘度较高，其对应的曼内斯曼指数就略高。同时，FactSage计算出来粘度变化相对稳定，基本上在0.0660.073 Pa s内波动，该粘度相对较高，不利于覆盖钢液表面，防止二次氧化。通过精炼渣中氧化铝成分增加可以印证，钢液存在二次氧化现象，原因主要是精炼渣流动性不好，覆盖性差，从而造成钢液裸露，进而导致钢液洁净度下降。图637Mn5钢冶炼过程中夹杂物成分分布：（a）LF出站，（b）LF调渣后，（c）LF出站，（d）VD破空后，（e）VD钙处理后，（f）VD出站Fig.6Distribution of inclusions components during 37Mn5 steel smelting process：（a）LF departure，（b）LF slag removal，（c）LF departure，（d）VD clearance，（e）VD calcium treatment，（f）VD departure表 237Mn5钢第三炉次的渣样成分（质量分数）及R、MITable 237Mn5 steel slag sample composition and R MI of the third heat 取样工位LF进站LF吊包VD破空VD钙处理后VD吊包浇注28 t浇注50 t浇注剩余5 t渣成分/%CaO60.858.958.557.558.633.936.433.5SiO29.898.618.179.688.6029.7028.6033.20Al2O322.023.724.123.523.919.019.518.0MgO3.733.863.953.993.938.388.588.28MnO0.100.170.150.150.111.441.481.37FeO0.120.330.480.500.281.300.820.68R6.16.87.25.96.81.11.31.0MI0.280.290.300.250.290.060.070.06氧化性0.230.500.620.640.402.752.302.00表 337Mn5第四炉次的渣样成分（质量分数）及R、MITable 337Mn5 slag sample composition and R MI of the fourth heat取样工位LF进站LF吊包VD破空VD钙处理后VD吊包浇注28 t浇注50 t浇注剩余5 t渣成分/%CaO58.959.858.657.455.553.930.631.4SiO211.210.39.628.8712.114.636.637.8Al2O322.522.323.924.923.622.917.316.3MgO3.923.643.634.043.873.718.087.63MnO0.1150.1070.1470.1260.1160.1211.4501.470FeO0.210.330.330.170.230.210.910.85R5.35.86.16.54.63.70.80.8MI0.230.260.250.260.190.160.0480.051氧化性0.330.440.480.300.350.332.402.30注：MI=CaO/（Al2O3SiO2），为曼内斯曼指数；R=CaO/（SiO2），为精炼渣二元碱度62第 4 期宋景凌等：石油套管用37Mn5钢全流程洁净度分析及工艺改进2.4工业试验2.4.1钙处理工艺优化（1）原工艺喂钙线1.41.7 m/t：钢中平均钙含量为0.001 8%（斜向喂线），夹杂物评级1.5级，合格率94.6%；（2）试验工艺喂钙线0.95 m/t：第一轮试验14炉，平均Ca含量0.014 1%（垂直喂线），斜向喂线平均Ca含量0.001 06%，共取管样24个，其中有两个样B类夹杂物2.0级（均为VD 2#位斜向喂线），夹杂物评级1.5级，合格率91.7%。第二轮 15 炉钢中平均 Ca 含量 0.014 2%（垂直喂线），Ca收得率提高了约30%。共取管样28个，其中有1个样B类夹杂物不合格，夹杂物评级1.5级，合格率96.42%。（3）后续跟踪炉号喂钙线0.95 m/t：跟踪11炉，钢中平均Ca含量0.001 1%（垂直喂线），取管样 22 个，各类夹杂物均1.5 级，合格率 100%。2.4.2渣系优化通过在精炼造渣环节减少石灰加入量、增加精炼渣加入量，精炼渣中 Al2O3成分增加至 25%30%，SiO2含量提高至9%12%，二元碱度控制在58，提高了渣系熔化性能，渣的流动性和覆盖性得以改善，减少了二次氧化的机率。2.4.3氧氮含量为研究优化前后效果，对该钢种工艺优化前后生产的铸坯进行取样，取样位置、时机一致，各自编号110号，氧氮含量如图9所示，优化后，钢液中氧、氮气体含量总体较低，且波动较小，总氧含量一定程度上反映了钢液内夹杂物总量较少。3结论经过对该钢厂冶炼 37Mn5钢中工艺进行分析及改进验证得出以下结论：（1）在LF精炼阶段以及VD钙处理阶段有不同程度的二次氧化现象产生，尤其喂钙线阶段反应较图 7连浇第三、四炉次精炼渣氧化性Fig.7Oxidizing property of refine slag for that third and fourth heats in a continuous casting row表 4两个炉次炉渣的开始熔化温度和粘度Table 4Starting melting temperature and viscosity of two heats slag炉次第三炉第四炉取样工位LF进站LF吊包VD破空VD钙处理VD吊包LF进站LF吊包VD破空VD钙处理VD吊包开始熔化温度/1 380.991 377.541 378.211 375.871 379.601 377.921 379.891 376.101 376.131 311.52粘度/（Pas)0.0660.0680.0680.0710.0690.0710.0680.0710.0730.079图8三元渣系相图：（a）第三炉次，（b）第四炉次Fig.8Ternary slag phase diagram：（a）third furnace，（b）fourth furnace63第 44 卷 特殊钢为剧烈，容易引起钢液二次氧化，导致Ds类夹杂物增加，通过强化精炼脱氧操作优化后，钙线喂入量由1.41.7 m/t降低至0.95 m/t，经工业验证，各类夹杂物均1.5级，合格率100%；（2）从精炼渣的成分分析可以看出，三元相图中渣成分点都在液相区以外，导致精炼渣熔化性能不好，流动性较差，通过提高渣中SiO2至9%12%，Al2O3至 25%30%，将二元碱度控制在 58，可提高渣的熔化性、流动性，渣的覆盖能力加强，有效防止二次氧化；（3）中间包浇注阶段相比于VD阶段，氧氮含量基本稳定，但夹杂物数量有所增加，夹杂物增长速率远超夹杂物内生速率，因此，其来源为卷渣，应保持中间包平稳浇注，同时避免钢包下渣现象发生。参考文献1 王祎，张立峰，任英，等.37Mn5钢精炼过程夹杂物转变机理 J.钢铁，2020，55（5）：39-44.2 孙立根，任英强，刘阳，等.37Mn5钢中的显微夹杂物研究 J.铸造技术，2015，36（10）：2423-2426.3 徐景峰.37Mn5 油井管钢的生产试验研究 J.湖南冶金，1999，15（1）：1-5+9.4 王峰.37Mn5油井管用钢的冶炼工艺技术研究 J.黑龙江冶金，2016，36（5）：20-1+4.5 白瑞娟，刘成松，谭雷红，等.F45MnVS非调质钢中硫化锰夹杂物特性控制的研究 J.特殊钢，2022，43（5）：7-13.6 赵东伟，李海波，高攀，等.非钙处理铝脱氧车轮钢夹杂物形成及变形行为 J.钢铁，2016，51（1）：25-32.7 高胜亚，姜敏，侯泽旺，等.钙处理对高碳铝镇静钢中夹杂物的影响 J.钢铁，2017，52（4）：25-30.8 赵子荣，郝晓帅，白雪峰，等.电弧炉短流程冶炼石油套管钢中夹杂物的演变规律 J.中国冶金，2022，32（8）：49-55.9 马若凡，李广军.造渣制度对石油套管钢37Mn5脱硫率的影响 J.天津冶金，2017，36（S1）：17-20.10 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