纳米颗粒添食育蚕改性蚕丝纤维的染色性能.pdf

为了探究纳米颗粒添食育蚕改性蚕丝纤维的染色性能选用 质量分数的纳米二氧化钛和纳米氧化铜添喂家蚕将蚕茧脱胶后进行染色并测定上染率、色深值等指标同时探究了酸性橙对蚕丝纤维的染色动力学和热力学机制 结果表明:纳米颗粒添食能改善蚕丝纤维的染色性能酸性染料和活性染料对改性蚕丝纤维的上染率和表观色深(值)均高于空白组洗涤 次后 值仍高于空白组.和 染色动力学和热力学分析表明酸性橙对各组蚕丝纤维上染过程均符合准二级吸附动力学方程和朗格缪尔()吸附且属于放热过程较低温度下更适合染色 下纳米 和纳米 改性蚕丝纤维的实际吸附平衡饱和量分别比空白组高了.和.计算得到染料吸附的最大值分别比空白组高了.和.显示了改性蚕丝纤维更优的染色性能关键词:纳米颗粒添食育蚕蚕丝纤维染色性能染色动力学染色热力学中图分类号:.文献标志码:文章编号:()收稿日期:网络出版日期:基金项目:湖州市科技计划项目()作者简介:余奕()女杭州人硕士研究生主要从事绿色纺织材料方面的研究通信作者:周文龙:.蚕丝作为中国古代文明的产物之一拥有着许多优良的性能但存在抗紫外性能差、易泛黄、力学性能不够好等缺点 如今蚕丝向着更多元化的方向发展对蚕丝进行改性并赋予其更优的性能是有必要的 添食育蚕法能将功能性的新材料镶嵌到丝素蛋白当中形成丝素蛋白功能性复合材料简便且效果显著能有效改善蚕丝结构与性能研究人员利用家蚕发达的丝腺作为研究材料积累了许多研究成果目前已添食研究的材料包括碳纳米材料、纳米金属颗粒、金属离子、有机物等 其中纳米 添食育蚕的研究比较丰富 等在人工饲料中添加 纳米粒子发现成蚕摄食量增加.茧层量提高了.等、等以及胡暄妍进一步通过人工饲料育蚕研究了不同浓度的纳米 对蚕丝结构与性能的影响研究表明 和 的低浓度纳米 喂蚕能提高.和.的全茧量纳米颗粒改性的蚕丝断裂强度可达()超过对照丝()耐紫外性能也更优 粒径的 改性蚕丝的力学性能最好 同时通过红外光谱和 射线衍射发现纳米 添食对蚕丝纤维的二级结构会产生影响改性蚕丝纤维中 折叠构象有向 螺旋构象和无规卷曲转变的现象结晶度也比对照组要低 等和 等将.的纳米金属、喂食家蚕结果表明改性蚕丝纤维机械性能更佳 纳米 改性的蚕丝纤维其杨氏模量、拉伸强度以及最大应变分别可以达到 、和 分别比天然蚕丝纤维高、和 在结构上纳米金属颗粒均能抑制丝素蛋白的 折叠构象转变大量实验结果表明纳米颗粒添食育蚕法能改善蚕丝结构、提高蚕丝功能性但染色性能作为纤维的一种重要特性目前对纳米颗粒改性蚕丝染色特性的探讨却很少 因此本文拟在前人研究基础上通过给家蚕添食纳米 和 纳米颗粒对改性蚕丝纤维的染色性能进行研究为添食喂蚕法提供更完整的研究也为改性蚕丝的实际应用提供参考 实 验.材料与仪器.材 料四龄家蚕品种为两广一号桑叶浙江理工大学校园桑叶园采摘纳米(锐钛型)上海阿 拉 丁 生 化 科 技 股 份 有 限 公 司 纳 米()上海麦克林生化科技有限公司冰醋酸、元明粉、碳酸氢钠、无水碳酸钠杭州高晶精细化工有限公司酸性橙、活性艳橙、酸性金黄、活性艳橙、酸性绿、活性艳橙 上海鼎芬化学科技公司去离子水自制.仪 器 电子分析天平(美国奥豪斯仪器上海有限公司)数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测色配色仪(美国 公司)数显恒温水浴箱(常州鸿泽实验科技有限公司).方 法.桑叶处理采摘足够量的新鲜桑叶采用去离子水清洗用去离子水将不同纳米颗粒配制为质量分数为 的悬浊液超声 使纳米颗粒充分分散均匀 实验组将新鲜桑叶浸渍于配制的悬浊液中空白组只需要将新鲜桑叶浸渍不添加任何纳米颗粒的去离子水中分别浸渍 取出晾干备用并采用低温冷藏保鲜法保存.饲养家蚕设置环境温度 相对湿度 选取数百只个体大小相当生长状况良好的五龄期家蚕每个组 只家蚕 在五龄的第二天开始分组喂食不同的桑叶直到蚕吐丝结茧.蚕丝脱胶收集各组蚕茧分别取出蚕茧中的蚕蛹将剩下的茧壳放入 质量分数为.的 溶液中去除丝胶蛋白共处理 次每次 最后用去离子水彻底冲洗干净将得到的蚕丝纤维在烘箱中低温烘干备用.蚕丝纤维的染色工艺酸性染料染色参照张鑫玲等的染色方法并做适当修改:染料用量 (.)浴比 元明粉为 冰醋酸调节 值至 左右将水浴锅加热至 后入染然后以 升温待水浴锅温度升至 后续染 然后进行后续水洗皂洗烘干等步骤活性染料染色:染料用量 (.)浴比 元明粉 碳酸氢钠 在水浴锅中进行染色入染后以 的升温速度逐渐升温至固色温度(型、型、型入染温度分别为、固色温度分别为、)总染色时间为 然后降温、水洗、皂洗、水洗、烘干皂煮工艺:洗衣粉 浴比 在 皂煮 .上染率分别测得染色原液的吸光度记为、染色残液的吸光度记为 计算不同染料对蚕丝纤维的上染率 如式():().色深值和颜色特征值 值表示表观色深度试验采用 测色配色系统 光源和 小孔径视场条件下在最大吸收波长下测量相关颜色指数 测试次数选择 次取平均值 以空白组蚕丝纤维为标样改性蚕丝纤维为试样试样的明暗度()、红绿色度()和黄蓝色度()在测色仪上测定根据式()计算纤维间的总色差:()()()()式中:和 分别表示空白组和改性组蚕丝纤维的明暗度和 分别表示空白组和改性组蚕丝纤维的红绿色度和 分别表示空白组和改性组蚕丝纤维的黄蓝色度.耐水洗性能为了防止蚕丝纤维在洗涤过程中散开及相互混合在一起将蚕丝纤维放入 的尼龙网袋中进行洗涤加入 陪洗布使总重保持在 加入.洗衣液设置浴比为 洗涤总时长为 洗涤结束后将纤维于室温下晾干以上所有程序记为一次完整的洗涤过程 将样品分别洗涤 次后测定各自的 值对比各组的耐水洗性能.蚕丝纤维的染色动力学研究染料质量分数为.浴比 利用冰醋酸调节染液的 至 分别在 和 下进行染色将蚕丝纤维投入染浴开始计时分别在第 期余 奕 等:纳米颗粒添食育蚕改性蚕丝纤维的染色性能染色、时从烧杯中取适量染液测量其吸光度 计算 时刻蚕丝纤维上的染料含量(单位为)如式():()式中:为染料的初始质量分数 为染液的总体积 为蚕丝纤维的质量分别利用准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合来求得空白组和改性蚕丝纤维的吸附动力学参数方程分别如式()和式()所示:()()()式中:表示吸附达到平衡时纤维上染料吸附量 和 分别为准一级和准二级动力学吸附速率常数.蚕丝纤维的染色热力学研究染料质量分数为.浴比 利用冰醋酸调节染液的 值至 分别在 和 下染色染色时间 至吸附平衡 吸附平衡时得到蚕丝纤维上的染料质量分数(单位为)和染浴中的染料质量分数(单位为)公式分别如式()、式()所示:()()()分别用朗格缪尔()和弗莱茵德利胥()这两种常见类型的吸附等温线对 和进行拟合公式分别如式()、式()所示:()()式中:和 分别是 和 的吸附常数为蚕丝纤维吸附染料的最大值为吸附强度然后根据拟合结果分别计算热力学参数染色亲和力()、染色焓变()和染色熵变()公式如式()和式()所示:()()()式中:为吸附常数 为气体常数.()为开尔文温度 结果与分析.上染率为了研究纳米颗粒添食育蚕改性蚕丝纤维的染色性能实验分别选取了 种酸性染料(酸性橙、酸性金黄、酸性绿)和 种不同类型的活性染料(活性艳橙、活性艳橙、活性艳橙)进行染色实验 将空白组、添食 纳米组、添食 纳米 组分别编号为 空白组、添喂组和 添喂组 酸性染料和活性染料对各组蚕丝纤维的上染率如图 所示从图 中可以明显看到酸性染料和活性染料对 和 添喂组的上染率均高于 空白组这可能是因为纳米颗粒添食抑制了 折叠构象的转变使得蚕丝纤维图 酸性染料和活性染料对蚕丝纤维的上染率.现代纺织技术第 卷结晶度变低更多的染料可以进入蚕丝纤维疏松的无定形区域内 从总体上来说酸性绿 和活性艳橙 对各组蚕丝纤维的上染率最高他们更适合对各组蚕丝纤维染色 而酸性染料总体的上染率均比活性染料高从上染率上来说酸性染料更适合对蚕丝染色 不同的染料对改性蚕丝纤维的上染率高低相差也较大酸性橙、酸性绿 以及活性艳橙 对 添喂组的上染率均最高分别比 添喂组高了.、.和.比空白组高了.、.和.而酸性金黄、活性艳橙 和活性艳橙 对 添喂组的上染率最高分别比 添喂组高了.、和.比空白组高了.、.和.金属纳米粒子添食会导致蚕丝表面粗糙和直径增加也有可能对蚕丝纤维的上染率产生影响其影响程度也会导致染料对改性蚕丝纤维的上染率不同.色深值和颜色特征值各组蚕丝纤维经酸性染料和活性染料染色后的 值如图 所示从 值高低来看酸性金黄 更适合对各组蚕丝纤维进行染色 空白组和 添喂组适合 型活性染料染色而 添喂组更适合 型活性染料 各组蚕丝纤维的 值高低结果与其上染率高低基本一致经酸性橙、酸性绿 以及活性艳橙 染色后 添喂组的 值均最高分别比 添喂组高了.、.和.比空白组高了.、.和.而经酸性金黄、活性艳橙 和活性艳橙 染色后 添喂组的 值最高分别比 添喂组高了.、.和.比空白组高了.、.和.从 值结果来看 和 两组改性蚕丝纤维经酸性染料和活性染料染色后的 值差值较小很难用肉眼分辨出来可能是因为纳米 和纳米 对蚕丝结晶度的影响程度是相当的无定形区能容纳的染料有限 但是与空白组蚕丝相比改性蚕丝纤维的染色性能均有一定程度提升 各组蚕丝纤维经酸性染料和活性染料染色后的 值实验结果分别如表 和表 所示值反映的是染色蚕丝纤维的明暗度可以看到空白组白度较高在 种染料中空白组的 值均高于 和 添喂组 在酸性染料中经酸性橙染色后 和 添喂组与空白组的总色差值明显较大分别达到了.和.酸性绿 中总色差较小分别为.和.在活性染料中经活性艳橙 和活性艳橙 染色后 和 添喂组与空白组的总色差都较明显分别达到了、.和.、.总色差值的大小也是对蚕丝纤维染色后 值高低的一种反映 以上结果均表明 和 添喂组的染色性能比 空白组更好染色色泽更鲜艳图 蚕丝纤维经酸性染料和活性染料染色后的 值.耐水洗性能为了研究改性蚕丝纤维的耐水洗性能分别选取了一种酸性染料(酸性橙)和一种活性染料(活性艳橙)分别对各组蚕丝纤维染色通过比较水洗后蚕丝纤维的 值变化来比较蚕丝纤维的耐水洗性能 如图()所示是酸性橙染色后蚕丝纤维的耐水洗性能结果表明酸性染料在蚕丝纤维上的牢度非常低经过 次洗涤以后基本就没有颜第 期余 奕 等:纳米颗粒添食育蚕改性蚕丝纤维的染色性能表 蚕丝纤维经酸性染料染色后的颜色特征值.染料样品酸性橙 空白组.添喂组.添喂组.酸性金黄 空白组.添喂组.添喂组.酸性绿 空白组.添喂组.添喂组.表 蚕丝纤维经活性染料染色后的颜色特征值.染料样品活性艳橙 空白组.添喂组.添喂组.活性艳橙 空白组.添喂组.添喂组.活性艳橙 空白组.添喂组.添喂组.色了 值降到了.以下这是因为经过多次水洗酸性染料与蚕丝间的分子间作用力、氢键以及离子键作用被破坏染料无法与纤维结合 活性艳橙 染色后蚕丝纤维的耐水洗性能如图()所示可以看到每经过 次的洗涤各组蚕丝纤维的 值均有一定程度的下降刚开始 值下降幅度较大可能是因为蚕丝纤维表面仍浮有较多的染料通过机械水洗蚕丝纤维表面附着结合力较弱的染料会被冲洗下来 但是 和 添喂组的 值始终高于空白组 添喂组的 值一直是最高的洗涤 次以后 和 添喂组的 值还分别比空白组高.和.这与前面得出的结论一致 而且从斜率中也能看到洗涤 次以后 和 添喂组的 值基本就没有太大的下降了而空白组洗涤 次后还有较大的下降说明活性染料上染改性蚕丝纤维的牢度高于空白组图 蚕丝纤维水洗后的 值变化.蚕丝纤维的染色动力学研究实验选择了酸性橙分别在 和 下对蚕丝纤维进行染色动力学的研究 酸性橙对各组蚕丝纤维的上染速率曲线如图()所示图()中可以看到在前 各组蚕丝纤维的上染速率较快蚕丝纤维上的染料含量迅速增加 左右基本达到吸附平衡上染量不再有明显增加可以发现温度的影响很大较低温度更有助于染料上染 染料对 添喂组的上染量明显更高 分别用准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合拟合结果如图()和图()所示可以看到图()拟合度较低大部分的点都偏离拟合的直线各组蚕丝纤维均较符合图()的拟合结果相关系数 均在.以上说明各组蚕丝纤维都较符合准二级吸附动力学方程 通过计算分析得到各组蚕丝纤维的现代纺织技术第 卷准二级动力学参数如表 所示较低温度 比 时的吸附饱和量更高计算得到的吸附平衡饱和量 基本能反映蚕丝纤维实际的吸附平衡饱和量情况染料对各组蚕丝纤维的吸附饱和量由高到低的顺序分别是 添喂组、添喂组、空白组计算得到 时 和 添喂组吸附饱和量分别比空白组高了.和.时 和 添喂组吸附饱和量分别比空白组高了 和.与上染率和表观色深所得结论一致 纳米金属添食导致蚕丝纤维的结晶度下降染料更易进入纤维内部相对疏松的非结晶区域从而提高纤维的染色性能 改性蚕丝纤维结构上的转变也就解释了改性蚕丝纤维的染色性能优于空白组图 蚕丝纤维的染色动力学研究.表 蚕丝纤维的准二级动力学参数.样品温度实际 ()拟合线性方程准二级动力学参数理论()空白组.添喂组.添喂组.蚕丝纤维的染色热力学研究实验选择了酸性橙分别在 和 下对蚕丝纤维进行染色热力学的研究 各组蚕丝纤维在染色平衡时纤维上和染浴中的染料质量分数如图 所示可以看到不同温度下各组蚕丝纤维的吸附等温线差异较大分别对曲线进行拟合蚕丝纤维的 型吸附等温线模型拟合结果如表 所示吸附强度 越小表示吸附效果越好结果表明改性蚕丝吸附效果均高于空白组但其相关系数 均较低 表 所示是蚕丝纤维的 型吸附等温线模型拟合结果相关系数 均在.以上说第 期余 奕 等:纳米颗粒添食育蚕改性蚕丝纤维的染色性能明各组蚕丝纤维均属于 型吸附属于化学吸附值越大表示吸附能力越强较低温度 比 时的吸附效果更好计算得到 时 和 添喂组吸附染料的最大值 分别比空白组高了.和.时 和 添喂组吸附染料的最大值 分别比空白组高了.和.这与.和.中酸性橙对 添喂组的上染率和 值最高的结论也是一致的 如表 所示是由 吸附常数计算得到的各组蚕丝纤维的热力学参数由表 中数据可知温度由 升高至 时染色亲和力是降低的染色焓变和染色熵变都小于 说明蚕丝纤维的上染过程属于放热过程这也就解释了升高温度并不能促进染料的吸附所以较低温度 比 时的吸附饱和量更高各组蚕丝纤维的吸附饱和量由高到低的顺序分别是 添喂组、添喂组、空白组与前面得到的结论均一致从染色亲和力结果也可以看到染料更容易向 添喂组转移其次是 添喂组而且低温下染料更容易向纤维转移图 蚕丝纤维的染色热力学研究.表 蚕丝纤维的 型吸附等温线模型拟合结果.样品温度 空白组.添喂组.添喂组.表 蚕丝纤维的 型吸附等温线模型拟合结果.样品温度()空白组.添喂组.添喂组.表 蚕丝纤维的热力学参数.样品温度()()()空白组.添喂组.添喂组.结 论本文通过添食纳米 和纳米 得到改性蚕丝纤维分别选取了 种酸性染料(酸性橙、酸性金黄、酸性绿)和 种不同类型的活性染料(活性艳橙、活性艳橙、活性艳橙)对各组蚕丝纤维进行染色实验将各组蚕丝纤维的染色性能进行对比分析得到纳米颗粒添食育蚕对蚕丝纤维染色性能的影响结论如下:)种染料对改性蚕丝纤维的上染率均高于空白组 不同染料对两种改性蚕丝纤维的上染率高低有一定的差异这可能是蚕丝本身结构和染料结构共同影响的结果由于影响因素较多还有待进一步深入探究)改性蚕丝纤维经 种染料染色后的 值均高于空白组色泽更鲜艳 而两种改性蚕丝纤维间的 值相差较小可能是因为这两种纳米颗粒对蚕丝纤维结构的影响程度相当 改性蚕丝纤维的耐水洗性能更优)采用酸性橙探究各组蚕丝纤维的染色动力学和热力学机制结果表明各组蚕丝纤维的上染现代纺织技术第 卷过程均符合准二级吸附动力学方程和 型吸附染料上染过程属于放热过程所以在较低温度下蚕丝纤维的染色性能更佳 低温下纳米和纳米 改性蚕丝纤维的理论吸附平衡饱和量分别比空白组高了.和.染料吸附最大值分别比空白组高了.和 显示出了改性蚕丝纤维更优的染色性能参考文献:赵兵张岩王萍等.纳米材料喂食法改性蚕丝研究进展.印染助剂():.():.蔡海华程岚李智等.添食法制备改性蚕丝的研究进展.材料导报():.():.王嘉禾王淑娟夏嘉豪等.蚕丝改性方法概述.化学教育(中英文)():.():.().():.():.():.胡暄妍.纳米颗粒添食对蚕丝结构与性能的影响.杭州:浙江理工大学:.:.:.:.李娜马明波周文龙.紫外线吸收剂添食育蚕改性蚕丝的结构与性能研究.丝绸():.():.张鑫玲马明波周文龙.雄蚕丝纤维结构与性能的研究.丝绸():.():.蔡再生.染整概论.版.北京:中国纺织出版社:.:.第 期余 奕 等:纳米颗粒添食育蚕改性蚕丝纤维的染色性能 ():.:现代纺织技术第 卷