HJ 1220-2021 环境空气 6种挥发性羧酸类化合物的测定 气相色谱-质谱法(环境保护).pdf

中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 12202021 环境空气 6 种挥发性羧酸类化合物的 测定 气相色谱-质谱法 Ambient airDetermination of 6 volatile carboxylic acid compounds Gas chromatography-mass spectrometry 本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。 2021-12-16 发布 2022-06-01 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 12202021 i 目 次 前 言 . ii 1 适用范围 . 1 2 规范性引用文件. 1 3 方法原理 . 1 4 试剂和材料 . 1 5 仪器和设备 . 2 6 样品 . 3 7 分析步骤 . 4 8 结果计算与表示. 6 9 准确度 . 7 10 质量保证和质量控制 . 8 11 废物处置 . 8 附录 A（规范性附录） 方法的检出限和测定下限 . 9 附录 B（资料性附录） 方法的准确度 . 10 HJ 12202021 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 中华人民共和国大气污染防治法 ，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气中 6 种挥发性羧酸类化合物的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定环境空气中 6 种挥发性羧酸类化合物的气相色谱-质谱法。 本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。 本标准主要起草单位：生态环境部华南环境科学研究所。 本标准验证单位：广东省生态环境监测中心、湖北省生态环境监测中心站、广东省广州生态环境监测中心站、 中国科学院广州地球化学研究所、 广东省韶关生态环境监测中心站和广州开发区环境监测站。 本标准生态环境部 2021 年 12 月 16 日批准。 本标准自 2022 年 6 月 1 日起实施。 本标准由生态环境部解释。HJ 12202021 1 环境空气 6 种挥发性羧酸类化合物的测定 气相色谱-质谱法 警告： 实验中使用的甲基叔丁基醚具有一定毒性， 标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。 1 适用范围 本标准规定了测定环境空气中 6 种挥发性羧酸类化合物的气相色谱-质谱法。 本标准适用于环境空气和无组织排放监控点空气中乙酸、丙酸、正丁酸、丙烯酸、异戊酸和正戊酸等 6 种挥发性羧酸类化合物的测定。 当采样体积为 60 L（标准状态下） ，浓缩定容体积为 1.0 ml 时，方法检出限为 0.2 g/m37 g/m3，测定下限为 0.8 g/m328 g/m3。详见附录 A。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则 HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范 3 方法原理 环境空气和无组织排放监控点空气中的挥发性羧酸类化合物经浸渍硅胶吸附剂富集后，用水解吸，解吸液用甲基叔丁基醚萃取、浓缩、定容后用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、特征离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。 4.1 氯化钠（NaCl） ：使用前于 400 灼烧 4 h，冷却后密封保存在磨口玻璃瓶中。 4.2 碳酸钠（Na2CO3） ：使用前于 105 烘干 2 h，置于干燥器中保存。 4.3 甲基叔丁基醚（CH3OC(CH3)3） ：色谱纯。 4.4 硫酸（H2SO4） ：=1.84 g/ml。 4.5 碳酸钠溶液：(Na2CO3)=10.6 g/L。 称取 10.6 g 碳酸钠（4.2） ，用水溶解，定容至 1000 ml。 4.6 硫酸溶液：c(H2SO4)=0.5 mol/L。 取 27.2 ml 硫酸（4.4）缓慢倒入少量水中，稀释至 1000 ml。 4.7 乙酸（CH3COOH）标准品：纯度99.5%。 4.8 丙酸（C2H5COOH）标准品：纯度99.5%。 HJ 12202021 2 4.9 丙烯酸（C2H3COOH）标准品：纯度99.5%。 4.10 正丁酸（C3H7COOH）标准品：纯度99.5%。 4.11 异戊酸（C4H9COOH）标准品：纯度98.5%。 4.12 正戊酸（C4H9COOH）标准品：纯度99%。 4.13 正戊酸-d9（C4H9COOH-d9）标准品：纯度98%。 4.14 羧酸标准贮备液：(CH3COOH)=20.0 g/L，(C2H5COOH)=8.00 g/L，(C2H3COOH)=4.00 g/L，(C3H7COOH)=1.00 g/L，(C4H9COOH)=1.00 g/L。 分别称取 2.00 g 乙酸标准品（4.7） ，0.80 g 丙酸标准品（4.8） ，0.40 g 丙烯酸标准品（4.9） ，0.10 g正丁酸标准品（4.10） ，0.10 g 异戊酸标准品（4.11）和 0.10 g 正戊酸标准品（4.12） （均精确到 0.1 mg）于 100 ml 容量瓶中，用甲基叔丁基醚（4.3）稀释定容至标线，摇匀。4 以下冷藏，可保存 1 个月。或选用市售有证标准溶液。 4.15 羧酸标准使用液： (CH3COOH)=60.0 mg/L， (C2H5COOH)=24.0 mg/L， (C2H3COOH)=12.0 mg/L，(C3H7COOH)=3.00 mg/L，(C4H9COOH)=3.00 mg/L。 移取适量羧酸标准贮备液（4.14），用甲基叔丁基醚（4.3）稀释。临用现配。 4.16 内标贮备液：=10.0 g/L。 称取 100 mg（精确到 0.1 mg）正戊酸-d9标准品（4.13）于 10 ml 容量瓶中，用甲基叔丁基醚（4.3）稀释定容至标线，摇匀。4 以下冷藏，可保存 1 个月。或选用市售有证标准溶液。 4.17 内标使用液：=200 mg/L。 移取适量内标贮备液（4.16），用甲基叔丁基醚（4.3）稀释。4 以下冷藏，可保存 1 个月。 4.18 浸渍硅胶：粒径 380 m830 m（40 目20 目）的硅胶在碳酸钠溶液（4.5）中浸泡 30 min，倾去溶液，晾干备用。 4.19 浸渍硅胶采样管：长 15 cm，外径 6 mm，内径 4 mm 的玻璃管，内装两段浸渍硅胶，其中 A 段450 mg，B 段 150 mg，采样管两端和两段浸渍硅胶之间用硅烷化玻璃棉填塞，装填后两端熔封。或购买市售商品化采样管。采样管示意图见图 1。 1硅烷化玻璃棉；2浸渍硅胶；A450 mg 浸渍硅胶；B150 mg 浸渍硅胶。 图1 浸渍硅胶采样管示意图 4.20 氮气：纯度99.999%。 4.21 氦气：纯度99.999%。 5 仪器和设备 5.1 空气采样器：具备流量控制功能，流量范围为 0.1 L/min1.0 L/min，其他技术指标应符合 HJ 194的规定。 5.2 气相色谱-质谱仪：气相色谱部分具有毛细管柱和分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具有电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能。 5.3 色谱柱：30 m0.25 mm0.25 m，固定相为硝基对苯二酸改性的聚乙二醇，或其他等效的色谱柱。 HJ 12202021 3 5.4 超声波清洗器：功率200 W。 5.5 氮吹仪。 5.6 样品管：玻璃或聚全氟乙丙烯等材质，10 ml，具塞。 5.7 分析天平：实际分度值为 0.1 mg。 5.8 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集 6.1.1 环境空气和无组织排放监控点空气样品 环境空气采样点位的布设和采样符合 HJ 194 的要求，无组织排放监控点的布设和采样符合 HJ/T 55中的相关规定。 采样时，打开浸渍硅胶采样管（4.19）两端，将采样管 B 端与空气采样器（5.1）进气口连接，以 0.5 L/min1.0 L/min 流量采样，采样体积为 60 L。采样后立即用密封帽密封两端。 6.1.2 现场空白样品 将同批次浸渍硅胶采样管（4.19）带至采样现场，打开其两端，不与采样器连接，立即用密封帽密封两端，与样品相同的方法进行保存，随样品一起运回实验室。 6.2 样品的保存 样品采集后于 4 以下密封避光冷藏保存，宜尽快分析；若不能及时分析，应在 5 d 内完成试样的制备，制备好的试样应在 15 d 内完成测定。 6.3 试样的制备 6.3.1 样品提取 将采样管 A 段和 B 段浸渍硅胶分别转入对应样品管 （5.6） 中， 分别进行如下处理： 加入 5.0 ml 水，置于超声波清洗器（5.4）中，室温以下超声 20 min 后，移取 3.0 ml 提取液至另一支样品管（5.6）中。 6.3.2 样品萃取 向提取液（6.3.1）中加入 1.2 g 氯化钠（4.1） ，摇匀，用硫酸溶液（4.6）将 pH 调至4，加入 3.0 ml 甲基叔丁基醚（4.3）萃取，摇匀静置，收集上层萃取液。再重复萃取 2 次，合并萃取液。 6.3.3 样品浓缩 用氮吹仪（5.5）将萃取液（6.3.2）浓缩至略低于 1.0 ml，加入 10 l 内标使用液（4.17） ，用甲基叔丁基醚（4.3）定容至 1.0 ml，待测。 HJ 12202021 4 6.4 空白试样的制备 6.4.1 实验室空白 将与采样同批次的采样管按照与试样的制备（6.3）相同的步骤制备实验室空白试样。 6.4.2 现场空白 将现场空白样品（6.1.2）按照与试样的制备（6.3）相同的步骤制备现场空白试样。 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口温度：250 ；进样方式：不分流进样；进样量：1.0 l；载气：氦气（4.21） ；柱流量： 1.5 ml/min；色谱柱升温程序：50 （保持 2 min） ，以 8 /min 升温至 150 ，再以 20 /min 升温至 220 （保持 5 min） 。 7.1.2 质谱参考条件 离子源温度：230 ；传输线温度：240 ；离子化方式：EI；离子化能量：70 eV；扫描方式：选择离子扫描（SIM） 。各目标物的参考保留时间、定量和定性离子见表 1。 表1 各目标物参考保留时间、定量和定性离子 序号 化合物名称 保留时间（min） 定量离子（m/z） 定性离子（m/z） 1 乙酸 9.63 45 60 2 丙酸 10.98 74 45 3 正丁酸 12.31 60 73 4 丙烯酸 12.47 72 55 5 异戊酸 12.89 60 43, 87 6 正戊酸-d9 13.71 63 77 7 正戊酸 13.88 60 73 7.2 校准 7.2.1 校准曲线的建立 分别取适量的羧酸标准使用液（4.15）和内标使用液（4.17） ，用甲基叔丁基醚（4.3）配制 6 个浓度点的校准系列。校准系列参考浓度见表 2。 按照仪器参考条件（7.1） ，由低浓度到高浓度依次进行分析测定。以目标物浓度为横坐标，以目标物与内标物定量离子响应值的比值和内标物浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲线。 HJ 12202021 5 表2 校准系列参考浓度（mg/L） 序号 化合物名称 1 2 3 4 5 6 1 乙酸 0.60 2.40 6.00 12.0 24.0 48.0 2 丙酸 0.24 0.96 2.40 4.80 9.60 19.2 3 正丁酸 0.03 0.12 0.30 0.60 1.20 2.40 4 丙烯酸 0.12 0.48 1.20 2.40 4.80 9.60 5 异戊酸 0.03 0.12 0.30 0.60 1.20 2.40 6 正戊酸-d9 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 7 正戊酸 0.03 0.12 0.30 0.60 1.20 2.40 在本标准仪器参考条件下，目标物的选择离子色谱图见图 2。 1乙酸；2丙酸；3正丁酸；4丙烯酸；5异戊酸；6正戊酸-d9；7正戊酸。 图2 目标物选择离子色谱图（校准系列第4个浓度点） 7.2.2 平均相对响应因子的计算 校准系列第 i 点目标物的相对响应因子（RRFi） ，按照公式（1）计算： ISISRRFiiiAA （1） 式中：RRFi校准系列中第 i 点目标物的相对响应因子； iA校准系列中第 i 点目标物定量离子的响应值； ISA校准系列中内标物定量离子的响应值； IS校准系列中内标物的质量浓度，mg/L； i校准系列中第 i 点目标物的质量浓度，mg/L。 HJ 12202021 6 目标物的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算： 1RRFRRFniin （2） 式中：RRF目标物的平均相对响应因子； RRFi校准系列中第 i 点目标物的相对响应因子； n校准系列点数。 校准系列目标物相对响应因子的标准偏差（SD） ，按照公式（3）进行计算： 21(RRF -RRFSD-1niin） （3） 式中：SD校准系列目标物相对响应因子的标准偏差； RRFi校准系列中第 i 点目标物的相对响应因子； RRF目标物的平均相对响应因子； n校准系列点数。 校准系列目标物相对响应因子的相对标准偏差（RSD） ，按照公式（4）进行计算： SDRSD=100%RRF （4） 式中：RSD校准系列目标物相对响应因子的相对标准偏差； SD校准系列目标物相对响应因子的标准偏差； RRF目标物的平均相对响应因子。 7.3 试样测定 按照与校准曲线的建立（7.2.1）相同的条件进行试样（6.3）的测定。 7.4 空白试验 按照与试样测定（7.3）相同的条件进行空白试样（6.4）的测定。 8 结果计算与表示 8.1 定性分析 通过样品中目标物与校准系列中目标物的保留时间、特征离子质荷比及其丰度比等信息比较后对目标物进行定性。样品中目标物的相对保留时间（目标物保留时间与内标保留时间之比）与校准系列中间点该化合物的相对保留时间的差值应在0.03 以内。样品中目标物的定性离子相对于定量离子的相对丰度与校准系列中间点该化合物的相对丰度比较，其相对偏差应在30%以内。 HJ 12202021 7 8.2 定量分析 8.2.1 试样中目标物质量浓度的计算 8.2.1.1 用平均相对响应因子计算 试样中目标物的质量浓度（x）按公式（5）计算： ISISRRFxxAA （5） 式中：x试样中目标物的质量浓度，mg/L； IS试样中内标物的质量浓度，mg/L； xA试样中目标物定量离子的响应值； RRF目标物的平均相对响应因子； ISA试样中内标物定量离子的响应值。 8.2.1.2 用校准曲线计算 试样中目标物的质量浓度（x）通过相应的校准曲线计算。 8.2.2 结果计算 样品中目标物的质量浓度（）按公式（6）计算： (-)x01s2VVVV （6） 式中：样品中目标物的质量浓度，g/m3； x采样管 A 段试样中目标物的质量浓度，mg/L； 0采样管 A 段实验室空白中目标物的质量浓度，mg/L； V试样定容体积，ml； V1解吸溶剂体积，ml； Vs采样体积，m3，应按照相应质量标准和排放标准的要求，采用规定状态的采样体积； V2移取的提取液体积，ml。 8.3 结果表示 测定结果小数位数与检出限保持一致，不超过 3 位有效数字。 9 准确度 9.1 精密度 6 家实验室分别对空白加标量为 0.025 g1.0 g、0.5 g5.0 g、3.6 g36 g（相当于空气样HJ 12202021 8 品 0.4 g/m317 g/m3、8.3 g/m383 g/m3、60.0 g/m3600 g/m3）的样品进行了 6 次重复测定： 实验室内相对标准偏差分别为：4.2%15%、1.9%12%、1.9%11%； 实验室间相对标准偏差分别为：3.7%15%、6.6%10%、2.7%10%； 重复性限分别为：0.1 g/m34 g/m3、0.9 g/m310 g/m3、9.0 g/m389 g/m3； 再现性限分别为：0.1 g/m36 g/m3、1.7 g/m315 g/m3、13 g/m31.6102 g/m3。 方法精密度数据参见附录 B 中表 B.1。 9.2 正确度 6 家实验室分别对实际空气样品进行了 6 次重复加标测定，目标物加标量为 0.025 g12 g（相当于空气样品 0.4 g/m3200 g/m3） ，加标回收率范围为 61.3%109%，加标回收率最终值为69.2%18.6%94.8%26%。 方法正确度数据参见附录 B 中表 B.2。 10 质量保证和质量控制 10.1 分析样品前应先进行空白试验。每 20 个或每批次（20 个/批）样品应至少分析 1 个实验室空白和现场空白样品。空白样品测定结果应低于方法测定下限。 10.2 校准系列目标物相对响应因子的 RSD 应20%， 或校准曲线的相关系数应0.995。 每 20 个或每批次 （20 个/批） 样品应分析一个校准曲线中间点， 测定结果与该点浓度的相对误差应在20%之内。 10.3 每 20 个或每批次（20 个/批）样品应测定 1 个空白加标（用微量注射器向样品管中空白硅胶加入定量羧酸标准溶液） ，乙酸回收率在 45%120%之间，其他羧酸回收率在 60%120%之间。 10.4 采样管 B 段目标物浓度应小于 A 段目标物浓度的 10%，否则应重新采集样品。 11 废物处置 实验中产生的废液和废物应分类收集，并做好相应标识，依法委托有资质的单位处理。 HJ 12202021 9 附 录 A （规范性附录） 方法的检出限和测定下限 表 A.1 给出了 6 种目标物的方法检出限和测定下限。 表A.1 方法检出限和测定下限 序号 化合物名称 CAS号 分子式 检出限（g/m3） 测定下限（g/m3） 1 乙酸 64-19-7 CH3COOH 7 28 2 丙酸 79-09-4 C2H5COOH 2 8 3 正丁酸 107-92-6 C3H7COOH 0.3 1.2 4 丙烯酸 79-10-7 C2H3COOH 0.7 2.8 5 异戊酸 503-74-2 C4H9COOH 0.2 0.8 6 正戊酸 109-52-4 C4H9COOH 0.3 1.2 HJ 12202021 10 附 录 B （资料性附录） 方法的准确度 本方法的精密度和正确度数据分别见表 B.1 和表 B.2。 表B.1 精密度汇总数据 序号 化合物名称 加标浓度（g/m3） 测定平均值（g/m3） 实验室内相对标准偏差（%） 实验室间相对标准偏差（%） 重复性限（g/m3） 再现性限（g/m3） 1 乙酸 17 13 6.915 13 4 6 83 60 4.27.7 6.6 10 15 600 455 2.79.8 10 89 1.6102 2 丙酸 4 4 7.514 11 1 2 33 30 1.99.5 7.9 4 9 240 230 1.99.1 2.7 38 39 3 正丁酸 0.9 0.8 5.914 15 0.2 0.4 8.3 6.7 2.57.5 9.9 0.9 2.0 60.0 49.4 3.710 7.6 9.0 14 4 丙烯酸 2.5 2.1 4.710 3.7 0.5 0.5 33.3 32.6 2.612 10 5.9 11 240 249 1.910 9.2 50 78 5 异戊酸 0.4 0.3 4.211 13 0.1 0.1 8.3 6.9 2.810 6.6 1.2 1.7 60.0 52.2 6.311 9.3 10 16 6 正戊酸 0.7 0.6 4.310 7.3 0.1 0.2 8.3 7.4 2.08.4 7.7 1.1 1.9 60.0 52.6 2.99.9 6.5 9.5 13 HJ 12202021 11 表B.2 正确度汇总数据 序号 化合物名称 实际样品浓度（g/m3） 加标浓度（g/m3） （%） （%） 2（%） 1 乙酸 1239 1640 69.2 9.3 69.218.6 70100 130200 73.3 5.6 73.311.2 2 丙酸 24 47 94.8 13 94.826 1022 1350 92.0 5.8 92.011.6 3 正丁酸 0.30.8 0.91.5 86.5 9.4 86.518.8 2.56.1 2.510.0 93.2 4.7 93.29.4 4 丙烯酸 ND 2.54.0 83.6 12 83.624 ND 2.53.0 86.9 5.1 86.910.2 5 异戊酸 ND 0.40.7 85.8 9.7 85.819.4 0.20.3 0.40.6 86.0 5.3 86.010.6 6 正戊酸 0.20.6 0.71.1 91.3 9.6 91.319.2 0.72.1 0.74.2 89.1 6.4 89.112.8 注：ND表示未检出