二维Ti3C2TxMXene基复合材料在柔性传感器领域的研究进展.pdf

TisC2TxMXene 是一种新型层状二维材料，具备良好的亲水性、导电性、稳定性和机械性能，在柔性传感器领域备受关注。然而，由于TisC2TMXene的自堆积问题，导致表面活性位点减少，粒子的快速传输受到限制，需要对其进行改性和优化。综述了近年来二维Ti3C2T,基复合材料在柔性传感器领域的研究进展，通过与碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等复合，TisC2T,的机械性能与电化学性能能够显著提升，可以更好地应用于柔性传感器领域。关键词：TisC2T,MXene；柔性传感器；复合材料；传感性能中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 3-0 40 8-0 9Research Progress in Two-dimensional Ti;C,Tx MXene MatrixComposites for Flexible SensorsSU Dan,WANG Jiansheng,WU Jiawei,SU Xinyue,ZHAO Yingna.?(1.Hebei Province Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,College of Material Science and Engineering,North ChinaUniversity of Science and Technology,Tangshang 063210,Hebei,China;2.Hebei(Tangshan)Ceramic IndustryTechnology Research Institute,Tangshang 063007,Hebei,China)Abstract:TisC2T,MXene is a new type of graphene layered two-dimensional material with high hydrophilicity,electricalconductivity,stability and mechanical properties,which has attracted much attention in the field of flexible sensors.However,due to the self-accumulation problem of TiC2T,MXene,the surface active sites are reduced and the rapid transfer of particlesis limited.Therefore,the performance of Ti;C2Tx MXene needs to be modified and optimized.Recent research progress oftwo-dimensional TigC2Tx composites for flexible sensors is reviewed.By combining with carbon materials,transition metaloxides,conductive polymers and other materials,both the mechanical and electrochemical properties of TisC2T,can besignificantly improved for the applications as flexible sensors.Key words:Ti;C2T,MXene;flexible sensors;composite;sensing performance0引言20世纪6 0 年代，麻省理工学院首次提出了“柔性”概念，自此电子技术进人“柔性时代”。近年来，随着柔性电子技术高速发展，可穿戴柔性电子设备引起了国内外研究者们的广泛关注。柔性传感器作为电子设备的核心器件，在电子皮肤、植人式医疗器件、人工智能、运动健康监测收稿日期：2 0 2 2-11-2 8。修订日期：2 0 2 3-0 2-13。基金项目：河北省自然科学基金钢铁联合基金(E2021209002);唐山市科技局项目(2 1130 2 11D,22130215H)。通信联系人：王建省(198 5-)，女，博士，讲师。等领域具有巨大的发展前景1-5。目前，柔性传感器已经取得了不小的进展，但是仍需要进一步提高其机械性能和传感性能6-7 。材料是影响柔性传感器发展的关键所在，开发利用新材料或对原有材料进行改造对提高柔性传感器的性能具有重要意义。二维材料凭借着它的几何、机械特性成为众多材料中最有发展前景的传感器材料之_ 9 Received date:2022-11-28.Correspondent author:WANG Jiansheng(1985-),Female,Ph.D.,Lecturer.E-mail:Revised date:2023-02-13.第44卷第3期MXenes是一大类二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物。高导电性、高比表面积、突出的亲水性、优异的力学性能使其在众多二维材料中脱颖而出。Naguib 等10 在2 0 11 年通过化学蚀刻的方法发现了MXenes材料。因其和二维材料石墨烯(Graphene)结构相似，故得名 MXenes。M Xe n e s 的化学组成式为Mn+1XnTx，M 代表Sc、T i、V、Cr、Nb 等过渡金属，X代表碳元素或是氮元素(n=1，2,3)。分子式中的T,表示悬挂在M原子层表面上的一些官能基团，例如：-OH、-O、-F或-Cl。这些官能团决定了MXenes的表面性质8 。TisC2T,最早被制备出来，也是目前研究最多的一类MXenes，当Ti3AIC2中Al元素被选择性刻蚀后，导致Ti层原子外围的电子重排，并且层与层之间通过范德华力连接，电子仅仅是在层内运动，大大提高了电子的迁移率。Shein等12 通过第一性原理计算证实了TisC2Tx具有金属特性。除此之外，TisC2T,结构中Ti-C 键结合能较强，具备较优异的力学性能，虽然TisC2Tx的弹性模量跟石墨烯相比仍然有差距13，但是Ti;C,Tx的抗弯刚度要比石墨烯高出几个数量级，其力学性能要比多层石墨烯优异14。通过锂盐和盐酸蚀刻的TisC2T,表现出导电黏土的性质,以此为基础制作的薄膜具备较好的柔韧性并可折叠弯曲，具有一定的强度，在反复使用后仍可恢复到原始的结构。TisC2T,的亲水表面和高度可调的表面基团使其与其他材料能更好地复合，如碳材料、金属氧化物、导电聚合物等。除此之外，TisCT,的生物相容性15 使其更好地贴合人体皮肤，不会因为长期的使用产生刺激或造成畸形反应8 。Ti3C2Tx优异的性能使其在柔性传感器方面有了很大的发展，但其电化学性能仍需进一步提高。这是因为TisC2T,层间为范德华力，容易发生片层堆积，减少了表面活性位点并限制粒子的快速传输，对其电化学性能有一定影响。本文综述了近年来二维TisC2T与碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等复合，提高TisC2Tx的机械性能与电化学性能，及其在柔性传感器领域的研究进展，并对Ti3C2T,的传感性能进行了总结1TisC2T,制备研究TisC2T,是一种新型纳米二维材料,和Ti3A1C2结构相似，都属于六方晶体结构，具有层状的对称六边形结构。在Ti3AlC2相中，Ti 原子紧密堆积形成八面体结构，C在空隙处填充，形成稳定苏丹等：二维Ti;C,T.MXene基复合材料在柔性传感器领域的研究进展Ti3C2(s)+A1F3(aq)+3/2H2(g)TisC2(s)+2HF(aq)TisC2F2(s)+H2(g)Ti3C2(s)+2H20(I)Ti;C2(OH)2(s)+H2(g)尽管该方法已经被广泛应用在 MXene 材料制备上，但由于使用腐蚀性很强的HF，并且得到的Ti3C2T,材料缺陷较多。因此，需要寻求更温和的蚀刻方式。1.2氟化盐蚀刻很多研究者尝试用氟盐(NaF、K F、Ca F2)与酸(HC1 或 H2SO4)的混合物作为蚀刻剂来蚀刻Ti;AIC2材料。Ghidiu等17 在 40 C的温度下使用LiF和HCl的混合溶液蚀刻TisAIC2粉末2 4h，成功制备出性能优良的TisC2Tx材料。该方法更温和、安全。其反应原理如下：LiF(aq)+HC1(aq)HF(aq)+LiCl(aq)值得注意的是，LiF 和HCl 的比例会影响TisC2T,的尺寸与结构。含氟蚀刻法制备的 TisC,T,表面主要带有-O、-F和-OH活性官能团。理论计算表明,带有-F和-OH官能团的Ti3C2Tx表现出半导体特性,这在一定程度上提高了柔性压力传感器的灵敏度16 。-0 官能团同-F、-O H 相比，可以使TisC2T,表现出较小的晶格常数和较大的弹性常数，使柔性传感器更稳定8 。除此之外，T，和水之间会形成氢键，使Ti3C2T具有亲水性，这种表面功能化不仅会让409的Ti-C层，相邻的两个Ti-C层由一层Al原子固定。其中，Ti-A1为金属键，键性较弱，在高温下容易被破坏，Ti-C属于多种混合键，不易通过物理方法对其进行分离，因此，破坏Ti-Al键比Ti-C键所需要的能量小,得到的TisC2T,材料也具有十分高的稳定性。目前，TisC2Tx主要通过蚀刻Ti3AIC2前驱体中A1元素获得。根据蚀刻剂的不同可以将其分为含氟蚀刻法(FCEM)和无氟蚀刻法(FFEM)。但目前常用的还是氢氟酸蚀刻和氟化盐与酸的混合物蚀刻。不同的蚀刻环境会使Ti3C2Tx具有不同的表面官能团，也会影响到TisC2T,的性能。1.1氢氟酸蚀刻Naguib等16 在室温下用HF刻蚀TisAIC2并成功得到多层的TisC2T,材料。HF可以在不破坏Ti-C键的情况下，选择性地刻蚀掉Ti3AIC2相中的Al层，在去除Al层后，Ti3C2T,层间的键力就会下降，此时将其超声，就可以将多层TisC2Tx材料分层为单层或多层。其反应机理如下：TisA1C2(s)+3HF(aq)(1)(2)(3)(4)陶瓷報2023年6 月.410Ti3C2T,与其他材料更好地复合，也影响电子传输性能和材料的导电性能。与氢氟酸蚀刻相比，氟化盐蚀刻更加温和,不仅减少了Ti3C2Tx材料的缺陷，也增加了-OH活性官能团的数量、Ti3C2T,层间距和TiC2T，的面积18 ，暴露更多的氧化还原活性位点，增大离子的传输速率，提高柔性传感器的灵敏度。1.3碱刻蚀虽然可采用LiF和HCl的混合溶液蚀刻TisA1C2，但其仍然对人体有一定的伤害。研究者目前正在开发无氟蚀刻法。2 0 18 年，Li等19 通过碱辅助水热法成功制备出了不含氟的高纯度TisC2Tx。反应机理如下：Ti3A1C2(s)+OH(aq)+5H20(1)TisC2(OH)2(s)+Al(OH)4(aq)+5/2H2(g)TisA1C2(s)+OH(aq)+5H20(1)TisC202(s)+Al(OH)4(aq)+7/2H2(g)碱辅助水热法制备的TisC2Tx具有更大的层间距离和更大的比表面积，易于超声剥离2 0 。无氟水热法为TisA1C2的制备提供了一条高效、环保的途径。1.4Lewis熔盐蚀刻法Li 等2 1 用一般的 Lewis 酸性蚀刻方法成功地制备出了TisC2Tx材料。在 Ar 气氛下，将各种MAX相和Lewis酸熔融盐混合，然后，在氧化铝舟上加热到7 50，从而制备出TisC2Tx。反应机理如下：TisSiC2(s)+2CuCl2(s)TiC2(s)+SiCl4(g)+2Cu(s)TisC2(s)+CuCl2(s)Ti:C2Cl2(s)+Cu(s)Lewis酸性蚀刻方法简单、安全、省时，适合大多数MXenes的合成，温和的熔盐环境保证MXene了制造MXenes 的可行性和绿色安全性，对于未来MXenes 的发展和应用有重要现实意义。目前，无氟蚀刻法正在飞速发展，但无氟制备很难得到足够的单层Tis;AIC，2 2 ，并且操作过程繁琐，在反应过程中还存在加热温度高、能耗大等问题2 3，因而还需要进一步完善。2Ti3C2T,/碳基复合材料碳基材料尤其是碳纳米管(CNTs)、石墨烯(graphene)因其自身拥有大 II 键而显现出优异的电化学性能，并且具备比表面积大、强度高、质轻、稳定等优秀的特性，被广泛应用在柔性传感器领域。碳材料早在TisC2T,被发现之前已经应用(5)在柔性传感器2 4。通过碳材料和TisC2T,的复合，可减缓TisC2Tx的片层堆积，改善Ti3C2Tx的层状(6)结构和电子传输路径，制备具有高灵敏度、低检测限、高稳定性的柔性传感器2.1Ti3C2T,/石墨烯复合材料石墨烯具有较大的比表面积，可以将部分TisC2T,包覆，这在一定程度上避免了TisC2T的自我氧化。除此之外，两者复合也降低了Ti3C2Tx自身的片层堆积。目前，已有研究表明，Ti3C2Tx比石墨烯和碳纳米管表现出更高的灵敏度和更低的检测限。周紫薇2 5 成功制备了Ti;C2T,/RGO(还原氧化石墨烯)柔性传感器，制备流程见图1。该传感器显示了较好的稳定性(可以承受10 0 0 s压力加载/卸载(7)周期)、较高的灵敏度(2.2 5kPa-l)，较低的压力监(8)测限(4.7 Pa)，以及较快的响应时间(2 5ms)，该传感器可以十分准确地监测人体活动，如呼吸、表情变化、脉搏等。PDMSGraphene OxideStir EvenlyGo/MXene Evenly Coated on PDMS Tumble Dry at Natural TemperatureLaser鸟FlexiblePressure SensorTwo Layers Combined图1Ti;C,T,/RGO(还原氧化石墨)柔性传感器制备过程2 5Fig.1 Preparation process for Ti;C,T/RGO(reduced graphite oxide)flexible sensors 25Laser EngravingPatterned Electrodes第44卷第3期2.2TisC2T/碳纳米管复合材料碳纳米管具有较高的长径比以及良好的电学、化学、力学性能(1 TPa)25-26，并具有良好的柔韧性，是制备柔性传感器复合材料的最佳选择之一。将碳纳米管和TisC2Tx复合可防止Ti3C2Tx片层堆积并提高其导电率。将碳纳米管(CNT)负载到 PU 聚氨酯(海绵)上，不仅在低压范围内的灵敏度低，而且两者之间的结合力不够，性能不稳定。尽管可以通过改良制备工艺改善，但却使制备过程变得更加繁琐。如果将RGO负载到PU上，虽然提高了导电性，但RGO本身不亲水，需要通过热处理、酸法还原等方法将包裹在海绵骨架上的亲水氧化石墨烯还原成RGO。此方法不仅制备过程复杂，而且可能造成基底材料结构上的损伤。基于上述局限，王苏等2 7 通过多次浸渍涂覆的方法将 Ti;C2T,/MWCNTs(多壁碳纳米管)复合材料负载在海绵基底上，以此制备了柔性传感器见图2(a)。经过测试，该传感器具有良好的稳定性(可以承受10 0 0次的循环压缩/释放过程)见图2(b)，其检测范围宽(0 kPa50 k Pa)见图2(c)，灵敏度高(0.16kPa-)见图2(d)。该传感器还能实现微小压力、吹气以及人体指部弯曲运动信号的检测，为低成本、大规模制备高性能柔性传感器提供了新(a)PU SpongiaSoakDesiccationAssembel(c)00.5-1.0F-1.5F图2(a)Ti;C2T/MWCNTs复合材料制备流程图；(b)Ti;C2T,/MWCNTs传感器10 0 0 次循环测试结果；(c)Ti;C,T,/MWCNTs传感器力一电响应性能；(d)Ti;C,T,/MWCNTs不同压力下传感器的灵敏度曲线2 7 Fig.2(a)Flow chart for the fabrication of TisC2T,/MWCNTs composite.(b)Test results of TisC2T,/MWCNTs sensor for1000 cycles.(c)Force-electrical response performance of Ti;C2T,/MWCNTs sensor.(d)Sensitivity curves of TiC,/MWCNTs sensor at dferent pressures 27苏丹等：二维Ti;C,T.MXene基复合材料在柔性传感器领域的研究进展9040-0.4-0.80(d)0.4-0.151 kPa-10.20.007 kPa-10010Pressure/kPa.411的可能方案。TisC2Tx二维材料虽然在开发高性能传感设备领域表现出巨大的发展潜力，但分层后的Ti3C2T材料具有高纵横比，很难在不牺牲其出色的机械和电学性能的情况下，将单个TisC2Tx片材组装成有序的宏观几何结构和出色的连接类型。因此，需要设计良好、简单可扩展且有效的分层结构，以充分利用Ti;C,T,材料的优势。Cai 等2 8 通过逐层(LBL)喷涂技术，使用分层Ti3C2T,薄片和单壁碳纳米管(SWCNTs)制备了 TisC2Tx/SWCNTs传感层(1 m2 m)，以此组装柔性传感器见图3(a)。该传感器具有0.1%应变的超低检测限见图3(b)、稳定性高(可承受50 0 0 次循环压缩/释放过程)见图3(c)，灵敏度高应变系数(GF)高达7 7 2.6 0 见图3(d)，传感范围宽(30%至130%应变)，可以检测到发声等微小变形以及步行、跑步和跳跃等大规模的肌肉运动的广泛传感信号。此柔性传感器为后续可穿戴人工智能设备开辟一条很有发展前景的途径。TisC2T碳基复合材料柔性传感器得到了广泛的研究并取得了巨大的进步。但是结构完美的碳纳米管和单层或少层石墨烯的制备仍然费用高昂且此类传感器制备过程相对繁琐，这影响了其在柔性可穿戴器实用化进程(b)1.20.80.4上15200.60V0.68885001000Time/sMXene/MWCNT-PU0.160 kPa-1MWCNT-PU0.072kPa-1MXene-PU0.160kPa2500.589615001.01.5Pressure/kPa20002.02.5陶瓷含報2023年6 月412PolylmideElastic SubstrateGlass slide(c)302010-10-200图3(a)三明治状Ti;C2T,/SWCNTs层的制造过程；(b)传感器TiC2T/SWCNTs在0.1%的微小应变下，相对阻力随时间变化，载物台移动速度为0.0 1mms-；（c)T i s Cz T,/SWCNT s 传感器在不同应变范围内的灵敏度灵敏曲线；Fig.3(a)Fabrication process of sandwich Ti;C2Tr/SWCNTs layer.(b)Under a tiny strain of 0.1%,the relative resistance of Ti;C2T,/SWCNTs changes with time and the stage movement speed is 0.01 mmsl.(c)Sensitivity curve of the Ti;C2T./SWCNTssensor in diferent strain ranges(d)Durability test of the TiC,T/SWCNTs sensor at I Hz and 20%strain2s图4(e)。T i s C2 T x-T i O 2 薄膜传感器可以监测人类3TisC2T,/金属氧化物复合Ti3C2T,通过与过渡金属氧化物复合，可以构建良好的导电网络，加快电子传输，进而改善过渡金属氧化物的电导率。除此之外，两者复合可以在一定程度上防止TisCzT自身的片层堆叠。TisC2Tx可压缩的层状结构是影响传感器导电性和内阻的关键因素。TisC2T,压力传感器在受到外部刺激后会迅速达到TisC2Tx在二维平面中的变形极限，这在很大程度上制约了传感器的性能。此外，Ti3C,T,独特的片层结构也会影响传感器的机械性能，导致材料强度低、脆性大。为了解决这些问题，付曦瑶2 9 将研究的重点放在寻找一种能够有效将外部压力转化为电信号的复合材料或结构方面，以此提高传感器的传感性能。先将TisC,T,置于水溶液中自发氧化，然后通过真空抽滤制备薄膜，并将其封装成“三明治”结构的柔性传感器见图 4(a)。以 TisC2T,-TiO2作为活性材料制作的压力传感器响应和恢复时间迅速，为 7 0 ms/20 ms见图 4(b)，灵敏度高达10 5 kPa-1见图4(c)，具有超过10 0 0 0 次压力加载/卸载周期的高耐久性见图4(d)以及低检测限(8 Pa)见(a)(b)0.5民MXene101050(d)TisC2T,/SWCNTs传感器1 Hz频率、2 0%应变下的耐久性测试2 8-A-0.1%strainCNTs0.40.300.20.100246810(d)Time/s30000.0320000.0215000.01100000500GF=64.60236240100150Time/s(R-Ro)/R0.0034GF=64.600.20.4GF=772.6024802442000.6250010203040 506070 80strain/%的生理信号，如不同角度的手指、手腕弯曲和眼晴动。这种出色的性能使该柔性压力传感设备在人机交互应用方面的具有无限潜力。由于汗液和血糖水平之间的不明确相关性，致使无创血糖监测设备的进展缓慢。可通过开发新型有效的传感器来提高可附着皮肤的汗液葡萄糖传感器的性能。在所有已知的半导体中，纳米级氧化锌(ZnO)被认为是最适合生物医学应用的一种。其中，ZnO 四足体(ZnO TPs)在生物传感中具有重要的地位，但是它的高电阻率是电化学传感应用的一个显著缺点，可以通过复合高导电性二维纳米材料来提高电化学传感器的性能30 。其中，二维石墨烯、MoS2和TisC2T的生物传感器表现出对蛋白质、细菌、H2O2和葡萄糖检测更灵敏。然而，MoS2的低电导率、石墨烯和MoS2的高疏水性以及表面功能化困难会使生物传感性能复杂化31。相比之下，TisC2T具有优于石墨烯和MoS2的性能。Myndrul 等32 制备了ZnO TPs/Ti;C,T,复合材料,并沉积在可拉伸电极上作为电活性传感器层，用于磷酸盐缓冲盐(PBS)、人工和人体汗液中葡萄糖的定性分析。ZnO TPs 的高比面积和 TisCT,纳米薄片的优异导电性能适用于酶电化学葡萄糖生物传感器，第44卷第3期(a)苏丹等：二维TisC,TMXene基复合材料在柔性传感器领域的研究进展HCI/LiF.413502 4hTi,AIC,MAX(b)129630(d)183224/IV16800图4(a)O-TisC2T,柔性薄膜的制备示意图；(b)O-Ti;C2T,传感器在3kPa下的响应和恢复时间；(c)O-Ti:C2T传感器不同压力下的灵敏度曲线；（d)O-TisC2T,传感器在3kPa下进行的循环稳定性测试；Fig.4(a)Fabrication schematic diagram of O-TisC2T,flexible film.(b)Response and recovery time of O-TisC2Tx sensorunder 3 kPa.(c)Sensitivity curve of O-Ti;C2Tx sensor under different pressures.(d)Cyclic stability test of O-TisC2T,sensor制造的ZnOTPs/TisC2T传感器在PBS和人工汗液级耦合,可以显著增强Ti3C2T,基柔性电极的导电中的测试表现出高灵敏度(2 7.8 7 AmM-.cm和性能和机械性能，与此同时还能有效减缓TisC2Tx29.88 AmM-l.cm),低检测限(LOD17 M)、材料的氧化。因此，研究TisC2Tx与聚合物复合是宽线性检测范围(LDR=0.05 mM0.7 mM)以及很有现实意义的。稳定的机械性能(高达30%的拉伸)。TisC2Tx/ZnO李彰杰等33 采用静电纺丝加浸涂法，将TPs皮肤附着可拉伸传感器在日常生物医学应用Ti3C2T,和热塑性聚氨酯(TPU)纳米纤维膜进行复中显示出巨大的发展前景。合，将TisC2T,导电网络构建在TPU纳米纤维膜目前，TisC2Tx/金属氧化物复合传感器在人体的表面，以此得到Ti3C2T,/TPU导电纤维膜。基健康方面的研究廖寒无几，仍然处于起步阶段，于此，成功制备出一种具有大应变可拉伸的柔性要实现大规模的工业化生产和应用还需要付出很传感器。Ti3C2Tx/TPU柔性传感器不仅可以监测大的努力。过渡金属氧化物半导体其自身具有较并区分很小的拉伸应变，而且也可以区分很大的高的杨氏模量，在传感器的应用中不能与柔性基拉伸应变，在大应变下表现更为稳定。底或者设备很好地兼容。此外，金属氧化物与Ti3C2Tx/TPU柔性传感器的响应效率较快(小于TisC2Tx之间的界面构造、界面结合及界面微区的156.25ms)。这一种TisC2Tx/TPU柔性传感器表现调控问题需要进一步深人研究，以此深化对机理出长期稳定性(大于17 50 次循环)以及低检测限的相关认识。(0.1%应变)。展现出了该柔性传感器在电子皮肤、生物医学监测和运动健康监测等领域具有无限4TisC2T,/聚合物复合聚合物可以插人到Ti3C2T中与其实现分子Few-layeredTi,C,T,MXene70msTime/s10002000(e)O-Ti;C,T,传感器的超低压力检测极限2 9 at 3 kPa.(e)Uitra-low pressure detection limit of-Ti,C,T,sensor 29)O-Ti,C,T,MXene(c)2020ms15I/IV1050S;=10.5 kPa-1Time/s0123456(e)Pressure/kPa0.151cm0.10545120.05Troo()0-0.0530004000Time/sS,-2.7 kPa-1-8Pa50006000的发展潜力。Qin 等341 通过激光消融选择性去除PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上的铜膜，形成所需的传导通05Time/s1015陶瓷報2023年6 月414路。利用激光烧蚀策略制备了数字间电极和传感器阵列电极见图5(a)。T i s C2 T x/PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的传感器由四个部分组成：底部带数字指间电极的PET层、TisC2T层、PVB层和上层绝缘带层。该传感器在31.2 Pa312.0Pa、312.0 Pa 62.4kPa和6 2.4kPa1248.4kPa的范围内表现出高度可靠的高灵敏度，系数分别为11.9 kPa1、1.15 kPa 和 0.2 0 kPa-见图 5(b)。T i s CT,/PVB复合材料的柔性传感器经测试，每个压力都经过5次反复装卸，电流性能稳定、连续，在装卸过程中没有明显的信号衰弱，响应和恢复时间分别(a)Copper layerPETsubstrate为10 0 ms和110 ms,说明传感器可以快速响应和恢复见图5(c)，并且检测限低(6.8 Pa)见图5(d)。T i s C2 T x/PV B传感器具有良好的机械耐久性，其性能在超过10 0 0 0 次循环后基本保持稳定见图5(e)。该传感器能检测到人体细微的弯曲和释放活动，包括动脉脉冲和声音信号。Chao 等35 通过逐步涂层方法在预拉伸的弹性橡胶基板上铺展 TisC2T,和聚苯胺纤维(PANIF)层，制备了一种基于柔性可穿戴TisC2T/聚苯胺纤维(TisC2T,/PANIF)纳米复合材料的应变传感器，该柔性传感器拥有瓦片状堆叠的分层微结构。Spray gunUV LaserLaserablationSprayMXene solution一InsulatingtapePVBMXeneInsulatingtapecovering(b)400350300250200150100S50S,=11.9-2000200400600800100012001400Pressure/kPa(d)610-7510-7410-7350图5(a)TiC2T,/PVB传感器的制备过程；(b)Ti;C2T,/PVB传感器不同压力下的灵敏度曲线；(c)TisC2T,/PVB传感器响应和恢复时间；(d)Ti;C,T,/PVB传感器的极限低压响应；(e)Ti;C,T,/PVB传感器的循环稳定测试测试34)Fig.5(a)Preparation process of Ti,C2T,/PVB sensor.(b)Sensitivity curve of TisC2Tr/PVB sensor at different pressures.(c)Response and recovery times of Ti,C2T,/PVB sensor.(d)Ultimate low pressure response of TisC2T,/PVB sensor.Spray ethanol PVB solution0.3831.2Pa-1248.4kPa0.36Responsetime0.34100 ms0.32S,=0.200.300.280.260.240.220.2037.437.537.647.147.247.347.4(e)Time/s10090Unloading806.8Pa707050Loading4030355360Time/s(e)Cyclic stability test of Ti;C,T,/PVB sensor f34MultilayerMXene(c)Response time110msTest10000cycles8First 25 cycles076543210365370Last 50cycles0200040006000800010000Cycles第44卷第3期MaterialTi;C2T,/RGOTi;C,T,/MWCNTsTi;C2T,/SWCNTsTi;C2T,/TiO2Ti;C2T,/ZnOTi;C,T,/TPUTi;C2T,/PVBTisC2T,/PANIF具有超低检测限(0.1538%应变)、高灵敏度(高达2369.1的应变系数)，以及良好的再现性和稳定性。该传感器不仅可以检测人体微小的生命信号(手腕脉搏、发声和皱眉等面部表情)，还可用于监测人体大规模的肌肉运动(手指弯曲和肘部弯曲等)。相信在不久的将来，Ti3C2T,/PANIF复合柔性传感器将应用于人体运动健康监测、电子皮肤、人工智能等方面。表1总结了TisC2Tx复合材料柔性传感器的各种性能。根据报道，在TiC2T,/聚合物膜的制造过程中，TisC2T,薄片有可能聚集，从而导致多尺度相分离。除此之外，这类柔性传感器在中低压力区间范围(0 kPa10 k Pa)内的灵敏度比较低(0.02 kPa-0.03 kPa)。另外，目前对 Ti;C2T/聚合物膜的微观结构和性能之间的关系了解相对较少，需要通过建模和实验进一步研究TisC2T,/聚合物膜的特性36 5总结与展望柔性传感器近年来成为可穿戴电子设备、智能系统等研究领域冉冉升起的“新星”。TisC2T,材料凭借自身优异的导电性能、力学性能以及丰富的表面基团，成为柔性传感器的良好选择。通过本论文对Ti3CT,复合材料柔性传感器的探讨，发现将TisC2Tx和其他材料复合可以在一定程度上避免Ti3C,T,的片层堆积，提高传感器的稳定性、灵敏度、传感范围等性能。但TisC,Tx在柔性传感器方面的应用仍然存在一些急需解决的问题：(1）如何实现低成本、大规模的制备优质MXene片层仍需要进一步研究。(2）T i s C2 T，材料自身容易发生氧化反应，从而影响材料应用在柔性传感器的各种性能。需要尽快探求防止Ti3C2T,氧化的方法。苏丹等：二维TisC,T,MXene基复合材料在柔性传感器领域的研究进展表1Ti3C2T,复合材料柔性传感器各种性能Tab.1 Performances of Ti;C,Tx composite flexible sensorsStability1000 cycles1000 cyclesMorethan5000cycles10000 cycles30%stretchMore than 1750 cycles10000cycles.415Low Detection LimitsSensitivity4.7 Pa2.25 kPa-10.16 kPa-10.1000%strain772.60(GF)8 Pa105.00 kPa-1PBS(27.87 A:mM-l.cm-)LOD17 MArtificial sweat(29.88 A-mM-l.cm-2)0.1%strain6.8 Pa0.1538%strain性能的影响。参考文献：1XU K C,LU Y Y,TAKEY K.Multifunctional skin-inspiredflexible sensor systems for wearable electronics.Advanced Materials Technologies,2019,4(3):1800628.2 LIM H R,KIM H S,QAZI R,et al.Advanced soft materials,sensor integrations,and applications of wearable flexiblehybrid electronics in healthcare,energy,and environment.Advanced Materials,2020,32(15):1901924.3 单光存，范文静，尹明基于MXene 和多孔PVB的高灵敏压阻柔性传感器可用于健康监测.科学通报，2 0 2 0,65(32):3499-3501.SHAN G C,FAN W J,YIN M.Chinese Science Bulletin,2020,65(32):3499-3501.4LEE Y,PARK J,CHOE A,et al.Mimicking humanand biological skins for multifunctional skin electronics.Advanced Functional Materials,2020,30(20):1904523.5WANG X D,DONG L,ZHANG H L,et al.Recent progressin electronic skin.Advanced Science,2015,2(10):150169.6KAIDAROVA A,MARENGO M,MARINARO G,et al.Flexible and biofouling independent salinity sensor J.Advanced Materials Interfaces,2018,5(23):1801110.7SINGH E,MEYYAPPAN M,NALWA