磁性分子印迹聚合物的制备及其对1,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖的吸附性能.pdf

采用沉淀聚合法,以 Fe3O4纳米颗粒为载体,1,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖(PGG)为模板分子,丙烯酰胺(AM)为功能单体,制备了 PGG 磁性分子印迹聚合物(MIPS)和磁性非印迹聚合物(NIPS,不加 PGG),表征了其形貌和结构,并考察了其对 PGG 的吸附性能。SEM、TEM、FT-IR 和 XRD 分析结果表明:MIPS 是以 Fe3O4为核心的外层包有 SiO2,表面密布孔穴的球形纳米颗粒。磁学性质分析发现:MIPS 具有良好的顺磁性,在外加磁场下能够实现分离。吸附性能研究结果表明:MIPS 对 PGG 的吸附能力明显强于 NIPS;MIPS 对 PGG 的吸附过程比较符合 Langmuir 等温吸附模型,最大吸附量为 67.02 mg/g;MIPS 对 PGG 的吸附过程非常符合准二级动力学模型。在 MIPS 的重复利用性能实验中,其吸附第 5 次的吸附量为 53.16 mg/g,仍能达到第 1 次使用时的吸附量的 83.78%,表明 MIPS 的重复使用性能较好。关键词:分子印迹聚合物;1,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖;多酚;Fe3O4中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0053-07引文格式:汤丽华,管勤昊,张亮亮,等.磁性分子印迹聚合物的制备及其对 1,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖的吸附性能J.林产化学与工业,2023,43(4):53-59.Preparation of Magnetic Molecularly Imprinted Polymers and ItsAdsorption Properties for 1,2,3,4,6-PentagalloylglucoseTANG Lihua1,GUAN Qinhao1,ZHANG Liangliang2,XU Man1,YAN Linlin1(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province;KeyLab.of Chemical Engineering of Forest Products,National Forestry and Grassland Administration;National EngineeringResearch Center of Low-Carbon Processing and Utilization of Forest Biomass;Jiangsu Co-Innovation Center ofEfficient Processing and Utilization of Forest Resources,Nanjing 210042,China;2.Advanced CarbonConversion Technology Research Institute,Huaqiao University,Xiamen 361021,China)Abstract:The magnetic molecularly imprinted polymers(MIPS)and magnetic non-imprinted polymers(NIPS,without PGG)wereprepared by precipitation polymerization using Fe3O4magnetic nanoparticles as carriers,1,2,3,4,6-penta-galloyl glucose(PGG)as template molecule and acrylamide(AM)as functional monomer.Their morphology and structure were characterized,and the adsorption performance was investigated.The results of SEM,TEM,FT-IR,and XRD showed that MIPS was sphericalnanoparticle with Fe3O4as the core and SiO2as the outer layer,with densely packed pores on the surface.The analysis ofmagnetic properties shows that MIPS has good paramagnetism and can be separated under applied magnetic field.The resultsshow that the adsorption capacity of MIPS for PGG is obviously stronger than that of NIPS.The adsorption process of PGG byMIPS was fitted well with the Langmuir adsorption isotherm model,with a maximum adsorption capacity of 67.02 mg/g.The54 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷adsorption process of PGG by MIPS was very consistent with the second-order kinetic model.In the reuse performance experimentof MIPS,the adsorption capacity of the fifth cycle 53.16 mg/g,could still reach 83.78%of the first adsorption capacity.Thisindicated that the reuse performance of MIPS was better and could achieve specific adsorption of PGG.Key word:molecular imprinted polymer;1,2,3,4,6-pentagalloglucose;polyphenols;Fe3O41,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖(PGG)是一种天然多酚类化合物,存在于多种植物中,具有重要的生物活性和药理作用1。PGG 具有抗人类免疫缺陷病毒(HIV)、抗氧化、抑制脂类过氧化、抗病毒等功能特点2,被广泛应用于食品、生物和医药等领域。但由于植物中 PGG 含量较低,分离提纯比较困难,每克 PGG 售价过万,因此,选择合适的提纯方法十分重要3。分子印迹技术在医学、食品、环境、军事等领域的应用已经非常广泛4。其中,分子印迹技术在植物活性物质提取领域的应用越来越受到人们的关注。因为分子印迹聚合物(MIP)不仅对模板分子有着选择性识别的特性,还具有制作简单、成本低廉、使用周期长、耐酸碱和稳定性强等优点5-7。Fe3O4经济易得、无毒无害、性能稳定且具有良好的生物相容性,是目前应用最为广泛的磁性纳米材料8-10。由于 SiO2包裹的 Fe3O4磁性粒子(Fe3O4 SiO2)具有亲水性好、生物相容、反应温和及化学性质稳定等优点11,因此,本研究以 Fe3O4纳米颗粒为载体,用SiO2包裹后,以 PGG 为模板分子,通过沉淀聚合法制备 PGG 磁性分子印迹聚合物(MIPS),采用 TEM、FT-IR、XRD、SEM 和 VSM 对其形貌和结构进行表征,并考察其对 PGG 的吸附性能及其重复利用性,以期为 PGG 的提纯及制备提供参考。1 实 验1.1 原料、试剂与仪器1,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖(PGG,纯度 98%),中国林业科学研究院林产化学工业研究所提供;丙烯酰胺(AM)、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、硅酸四乙酯(TEOS)、聚乙二醇(PEG-2000)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),上海阿拉丁试剂有限公司;其它试剂均为分析纯。UV-Vis Agilent Technologies carry 8454 型紫外-可见分光光度计,美国安捷伦公司;HZQ-B 恒温培养摇床,金坛市精达仪器制造公司;S-4800 扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司;JEM-2100F 透射电子显微镜(TEM),日本电子株式会社;IRTracer-100 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,日本岛津公司;D8 Advance A25 型 X 射线衍射(XRD)仪,德国布鲁克公司;EZ7 型振动样品磁强计(VSM),麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司。1.2 MIPS 与 NIPS 的制备1.2.1 Fe3O4纳米颗粒的制备 按照文献12方法,将 2.5 g FeCl3 6H2O 溶于 160 mL 乙二醇中,随后在溶液中加入 2.0 g 聚乙二醇,超声波处理 15 min 助溶。最后,加入 9.0 g 无水乙酸钠,搅拌溶液至澄清透明后,将溶液转移至200 mL 反应釜,于200 下反应8 h。磁分离后,用水和无水乙醇交替清洗3 次。冷冻干燥后,得到 Fe3O4纳米颗粒。1.2.2 Fe3O4 SiO2纳米颗粒的制备 在200 mL 体积分数为80%的乙醇溶液中加入0.20 g Fe3O4纳米颗粒,超声波分散 10 min。所得溶液加入 5 mL 氨水,搅拌 10 min 后,滴加 1.5 mL 硅酸四乙酯(液面下缓慢滴加)。该混合物于 45、500 r/min 条件下反应 12 h,磁分离后,用无水乙醇与水交替清洗 3 次,冷冻干燥,得 Fe3O4 SiO2纳米颗粒。1.2.3 MIPS、NIPS 纳米颗粒的制备以 PGG 为模板分子,AM 为功能单体,采用沉淀聚合法制备MIPS。将 0.094 1 g(0.1 mmol)PGG 与 0.084 g(0.4 mmol)AM 溶于 8 mL 乙腈中,于 4 下保存 12 h。将 0.10 g Fe3O4 SiO2纳米颗粒置于装有 32 mL 乙腈的圆底烧瓶中。将上述 2 种乙腈溶液进行混合后超声波处理 15 min,室温下反应 3 h;再加入 4 mmol 交联剂 EGDMA、16 mg 引发剂 AIBN,通入氮气30 min后密封,60 反应24 h。以甲醇-乙酸(体积比91)混合溶液为溶剂,采用索氏提取法洗脱产物,直至洗脱液无法检出 PGG 的紫外吸收峰,即分子印迹聚合物中模板分子已去除。冷冻干燥,即得磁性第 4 期汤丽华,等:磁性分子印迹聚合物的制备及其对 1,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖的吸附性能55 印迹聚合物(MIPS)。不加模板分子 PGG,同法制备磁性非印迹聚合物(NIPS)。1.3 Fe3O4、Fe3O4SiO2、MIPS 及 NIPS 的表征采用 XRD、TEM、SEM、FT-IR 和 VSM 对 Fe3O4、Fe3O4 SiO2、MIPS 和 NIPS 的形貌、结构与性能进行表征。XRD 测试条件:扫描速率 6()/min,扫描角度范围 10 90;TEM 测试:取少量样品在超声波条件下将其分散到乙醇溶液中,在 200 kV 加速电压的作用下进行拍摄;SEM 测试:在15 kV 工作电压下拍摄,拍摄前需将样品进行表面喷金,以增强图像的清晰度;FT-IR 测试:将样品与 KBr 按照质量比1100混合均匀,压制成薄片,以纯 KBr 薄片作为扫描背景,测试波数范围 400 4 000 cm-1,分辨率4 cm-1;VSM 测试的磁场强度范围为 0 1.5 T。1.4 MIPS 与 NIPS 对 PGG 的吸附性能测试1.4.1 PGG 标准曲线的绘制 精密称取 PGG 标准品 0.050 g,置于 50 mL 容量瓶中,用体积分数 30%的甲醇溶液将标准品充分溶解并定容至刻度线,摇匀后得到质量浓度为 1 000 mg/L 的标准溶液。用移液枪分别移取50、100、200、300、400、500 L 于10 mL 容量瓶中,用30%甲醇稀释至刻度,摇匀,得到质量浓度为5、10、20、30、40、50 mg/L 的标准溶液。以标准溶液的质量浓度为横坐标,以280 nm 处紫外吸光度为纵坐标,绘制标准曲线,实验重复3 次。得到标准曲线回归方程为:y=0.049 46x+0.036 23,R2=0.998 9。1.4.2 振荡吸附实验 称取 40 mg MIPS 或 NIPS 于50 mL 的离心管中,加入40 mL 一定初始质量浓度的 PGG 溶液,将离心管置于摇床中室温振荡一定时间,然后用钕磁铁将 MIPS 或 NIPS 吸附固定,取上清液进行 UV-Vis 检测,将 280 nm 处的吸光度代入标准曲线方程,计算得到上清液中 PGG 的质量浓度。根据吸附前后 PGG 质量浓度的变化,计算得到 MIPS 或 NIPS 对 PGG 的吸附量,计算公式见式(1):Q=(C0-Ct)V/m(1)式中:QMIPS 或 NIPS 对 PGG 的吸附量,mg/g;C0PGG 溶液的初始质量浓度,mg/L;Ct吸附一定时间后 PGG 溶液的质量浓度,mg/L;VPGG 溶液的体积,L;mMIPS 或 NIPS 的质量,g。1.4.3 吸附等温线和吸附动力学按照 1.4.2 节方法振荡吸附 3 h,考察 PGG 溶液初始质量浓度(10 100 mg/L)对吸附量的影响,并采用 Langmuir 等温吸附方程(式(2)对吸附过程进行拟合。选择PGG 溶液初始质量浓度为 70 mg/L,按照 1.4.2 节方法振荡吸附一定时间(10 120 min),考察吸附时间对吸附量的影响,并采用准二级动力学方程(式(3)对吸附过程进行拟合。1/Qe=1/Qmax+1/(QmaxkLCe)(2)t/Qt=1/(kbQe2)+t/Qe(3)式中:Ce溶液平衡质量浓度,mg/L;Qe平衡吸附量,mg/g;Qmax饱和吸附量,mg/g;kLLangmuir平衡吸附常数,L/mg;t吸附时间,min;Qtt 时刻的吸附量,mg/g;kb准二级动力学吸附速率常数,g/(mg min)。1.5 MIPS 的重复利用实验选择 PGG 溶液初始质量浓度为70 mg/L,按照1.4.2 节方法振荡吸附80 min。将吸附后的 MIPS 置于甲醇-乙酸(体积比 91)混合溶液中,采用索氏提取法洗脱 PGG,直至洗脱液无法检出 PGG 的紫外吸收峰,即分子印迹聚合物中 PGG 已去除,再进行干燥,便得到洗脱后的 MIPS。将洗脱后的 MIPS 重新进行吸附实验,并记录每次洗脱后 MIPS 对 PGG 的吸附量,以考察 MIPS 的重复利用性能。2 结果与讨论2.1 磁性颗粒 Fe3O4、Fe3O4SiO2、MIPS 与 NIPS 的表征2.1.1 TEM 分析 图 1 为磁性颗粒 Fe3O4与 Fe3O4 SiO2的 TEM 照片。从图中可以观察到磁性颗粒Fe3O4与 Fe3O4 SiO2均为球形颗粒,相较于图1(a)和图1(b),图1(c)和图1(d)多了一层浅色外层,该浅色层是由 SiO2包裹后形成的,表明 Fe3O4 SiO2成功制备。2.1.2 FT-IR 分析 采用 FT-IR 表征磁性颗粒 Fe3O4、Fe3O4 SiO2、MIPS 与 NIPS 的结构特征,结果如图 2 所示。由图 2 可以明显看出,在 581 cm-1处 Fe3O4、Fe3O4 SiO2、MIPS 与 NIPS 均有强烈的吸收峰,56 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷这对应 Fe3O4的 FeO 特征伸缩吸收峰12。此外,Fe3O4 SiO2与 MIPS 在 1 078 cm-1处有很强的吸收峰,NIPS 也有类似吸收峰,只是吸收峰略有偏移至1 152 cm-1处,这是由 SiOR 或者 SiOSi 伸缩振动产生的13,表明 SiO2已成功修饰在 Fe3O4颗粒表面。图 1 磁性颗粒 Fe3O4(a,b)和 Fe3O4SiO2(c,d)的 TEM 照片Fig.1 TEM images of magnetic particles Fe3O4(a,b)and Fe3O4SiO2(c,d)2.1.3 XRD 分析 图 3 为磁性颗粒 Fe3O4、Fe3O4 SiO2、MIPS 与 NIPS 的 XRD 图谱。对其进行分析发现,4 种磁性颗粒在 2 为 30.2、35.6、43.2、53.2、57.2和 62.8处有着非常明显的特征峰,分别对应 Fe3O4的 6 个晶面(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)6。表明 Fe3O4的表面经修饰后不会改变其衍射峰位置,这些磁性颗粒都是以 Fe3O4为核心的粒子。图 2 磁性颗粒的 FT-IR 光谱Fig.2 FT-IR spectra of magnetic particles 图 3 磁性颗粒的 XRD 图谱Fig.3 X-ray diffractogram of magnetic particles2.1.4 SEM 分析 图4 为磁性颗粒 MIPS 和 NIPS 的 SEM 照片。从图4(a)可以观察到磁性颗粒 MIPS 是形状规则的球形颗粒,并且表面分布细小孔穴,有利于吸附模板分子。从图 4(b)中可以很清晰地看到NIPS 颗粒表面光滑,没有密布的孔穴,这是因为NIPS 制备时没有模板分子的参与及脱除,表面没有形成空穴,造成了它表面光滑的结构。结合 TEM、FT-IR 和 XRD 分析可知,MIPS 颗粒是以Fe3O4为核心的外层包有SiO2,表面密布孔穴的球形颗粒。而 NIPS 是以 Fe3O4为核心的外层包有 SiO2,表面相对光滑的球形颗粒。图 4 磁性颗粒 MIPS(a)和 NIPS(b)的 SEM 照片Fig.4 SEM images of magnetic particles MIPS(a)and NIPS(b)图 5 Fe3O4与 MIPS 的 VSM 曲线Fig.5 VSM curves of Fe3O4and MIPS2.1.5 VSM 分析 图5 为 Fe3O4与 MIPS 的 VSM 曲线。由图可知,2 条曲线均通过原点,故均为超顺磁第 4 期汤丽华,等:磁性分子印迹聚合物的制备及其对 1,2,3,4,6-五没食子酰葡萄糖的吸附性能57 性,能够快速响应外界磁场。其中 Fe3O4的饱和磁化强度为65.89 A m2/kg,而 MIPS 的饱和磁化强度要低一些,为 32.44 A m2/kg,这是因为 MIPS 颗粒外层包了一层 SiO2,对磁场具有一定的阻隔作用,导致磁化强度略有降低14。2.2 MIPS 与 NIPS 对 PGG 的吸附性能2.2.1 初始质量浓度的影响及吸附等温线图 6(a)为 MIPS 与 NIPS 对 PGG 的静态吸附结果。由图可知,随着 PGG 初始质量浓度的升高,MIPS 与 NIPS 的吸附能力差异性越来越大,这要归因于 MIPS 的特异性吸附。磁性分子印迹聚合物 MIPS 表面形成了具有特异性吸附 PGG 的结合位点,这些空穴能够吸附捕获 PGG,使得 MIPS 吸附能力增强,但是 PGG 初始质量浓度达到 80 mg/L 后吸附量不再增加,平衡吸附量为 66.18 mg/g,因为此时 MIPS 表面的空穴已经处于饱和状态,无法继续吸附。而 NIPS 因为无印记过程,只能进行非特异性吸附,属于物理吸附,所以吸附效果远低于 MIPS。采用 Langmuir 等温吸附方程对 MIPS 静态吸附 PGG 进行模拟15-16,并计算平衡常数 kL。以1/Ce为横坐标,以 1/Qe为纵坐标对图 6(a)中 MIPS 吸附 PGG 的数据进行计算并线性拟合,结果见图 6(b)。从图 6(b)可知,线性方程为 y=0.098 54 x+0.014 92(R2=0.951 4),从拟合度可以看出 MIPS 对 PGG的静态吸附是比较符合 Langmuir 等温吸附模式的。通过 Qmax=67.02 mg/g 并结合斜率可计算出吸附平衡常数 kL=0.15 L/mg。图 6 初始质量浓度对 MIPS 和 NIPS 吸附 PGG 的影响(a)及 MIPS 对 PGG 的 Langmuir 吸附等温线(b)Fig.6 Effect of initial mass concentration on the adsorption of PGG by MIPS and NIPS(a)andLangmuir adsorption isotherm of MIPS to PGG(b)2.2.2 吸附时间的影响及吸附动力学 图 7(a)为 MIPS 与 NIPS 对 PGG 的吸附结果。图 7 吸附时间对 MIP 和 NIP 吸附 PGG 的影响(a)及 MIPS 对 PGG 的准二级动力学吸附模型(b)Fig.7 Effect of adsorption time on the adsorption of PGG by MIPS and NIPS(a)and quasi second-orderkinetic adsorption model of MIPS to PGG(b)由图可知,随着时间的增加,MIPS 对 PGG 的吸附量呈上升趋势,至80 min 时达到平衡,这可能是因为随着时间的增加,PGG 分子与 MIPS 表面的空穴接触概率增加,使越来越多的 PGG 分子被空穴吸附,同时空穴数量越来越少,直至接近 0,从而达到吸附平衡,80 min 时的平衡吸附量为 63.21 mg/g。NIPS58 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷对 PGG 的吸附也呈相似趋势,但其最大吸附量仅为 17.97 mg/g,说明 MIPS 对 PGG 的吸附能力比NIPS 强17。采用准二级动力学方程对图 7(a)中 MIPS 吸附 PGG 的数据进行计算及拟合,并通过线性回归方程来计算准二级吸附速率常数 kb。以时间 t 为横坐标,t/Qt为纵坐标进行拟合,结果见图 7(b)。从图 7(b)可知,线性回归方程为 y=0.014 96x+0.090 1(R2=0.999 3),拟合程度非常高,表明 MIPS 对 PGG的吸附符合准二级动力学模型。通过斜率求得平衡吸附量 Qe=66.86 mg/g,这与图 7(a)中 80 min 时MIPS 对 PGG 的平衡吸附量 63.21 mg/g 是十分接近的,再一次说明 MIPS 对 PGG 的吸附符合准二级动力学模型。将Qe=66.86 mg/g 代入截距可算得准二级吸附速率常数 kb=0.002 4 g/(mg min)。图 8 MIPS 的重复利用性能Fig.8 Reuse performance of MIPS2.3 MIPS 的重复利用性能图 8 为 MIPS 的重复利用性能实验结果。从图中可以明显看出,随着 MIPS 吸附-脱附次数的增加,MIPS 对 PGG 的吸附量逐渐降低。其中,第 1 次使用时的吸附量为 63.45 mg/g,第 3 次为 57.73 mg/g,是第 1 次的 90.98%;第 5 次的吸附量为53.16 mg/g,是第 1 次吸附量的 83.78%。这可能是因为多次的吸附-脱附使 MIPS 表面的一些空穴发生堵塞,使 MIPS 的吸附能力下降。总体来说,MIPS 的重复利用性还是比较好的。3 结 论3.1 通过分子印迹技术以 PGG 为模板分子制备出磁性分子印迹聚合物 MIPS。通过 TEM、FT-IR 和 XRD 分析,表明 MIPS 是以 Fe3O4为核心的纳米颗粒,并且表面被SiO2包裹。通过 SEM 分析可知磁性分子印迹聚合物 MIPS 表面有许多空穴,说明分子印迹技术是成功的,MIPS 具有印迹 PGG 的能力。通过 VSM 图谱可知 MIPS 拥有良好的顺磁性,在外加磁场下能够实现分离。3.2 通过 MIPS 与 NIPS 对 PGG 的吸附实验结果发现:磁性分子印迹聚合物 MIPS 对 PGG 的吸附能力远高于非印迹聚合物 NIPS。通过吸附等温线和吸附动力学拟合结果发现:MIPS 对 PGG 的静态吸附比较符合 Langmuir 等温吸附模型,最大吸附量为 67.02 mg/g;并且 MIPS 对 PGG 的吸附非常符合准二级动力学模型,在 80 min 时达到吸附平衡,平衡吸附量为 63.21 mg/g。上述结果表明磁性分子印迹聚合物 MIPS 能够实现对 PGG 的高效吸附,为 PGG 的分离与纯化提供了一种新方法。3.3 随着 MIPS 循环吸附次数的增加,MIPS 对 PGG 的吸附量逐渐降低,这可能是因为多次的吸附-脱附使 MIPS 表面部分空穴发生堵塞,使 MIPS 的吸附能力下降。其中,MIPS 使用第 5 次的吸附量为53.16 mg/g,是第 1 次使用时的吸附量的 83.78%,表明 MIPS 的重复利用性还是比较好的。参考文献:1陈宏,袁世锦,陈兴泳,等.1,2,3,4,6-O-五没食子酰基葡萄糖对 MPP+诱导 PC12 细胞凋亡的保护作用J.现代药物与临床,2015,30(11):1311-1316.CHEN H,YUAN S J,CHEN X Y,et al.Protection of 1,2,3,4,6-penta-O-galloyl-D-glucose against apoptosis of PC12 cells induced 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