煤基LDPE装置负荷调整的薄膜级LDPE的开发.pdf

工业技术CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（4）：28国能新疆化工有限公司以煤为原料，采用水煤浆加压气化工艺生产甲醇制烯烃级甲醇，采用国家能源集团自主知识产权神华甲醇制烯烃工艺技术，通过烯烃聚合工艺路线生产低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯等高附加值产品。其中，LDPE装置采用德国Basell公司的LUPOTECHTS高压管式法工艺技术，该技术以乙烯为主要原料，采用乙烯单点进料，丙醛为调整剂，有机过氧化物为引发剂，四段反应的脉冲式反应器。该装置开工初期存在聚合级乙烯供应不足、频繁开停车、超高压压缩机开停磨损大等问题。针对以上问题，结合装置特点，通过停止反应器第四区反应，调整工艺参数和助剂比例，实现单点进料、三段反应来生产LDPE2426H，进而达到负荷调整及装置长周期运行的目的，三段反应生产LDPE为国内首创。为区分反应器三段反应与四段反应生产的2426H，将三段反应产品命名为2426H-3，四段反应产品命名为2426H-4。为满足市场对负荷调整的薄膜级LDPE2426H-3原料质量需求，针对该牌号的具体要求，本工作对产品进行分子结构设计，制定三段反应聚合工艺条件，生产2426H-3，并将其应用于薄膜、发泡制品。DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.07*煤基LDPE装置负荷调整的薄膜级LDPE的开发郭晓东，盛艳花*（国能新疆化工有限公司，新疆乌鲁木齐 831400）摘 要：基于高压管式法工艺，结合低密度聚乙烯（LDPE）装置生产实际情况，采用停止第四区反应、乙烯单点进料、三点引发的聚合方式，丙醛与丙烯复合作为调整剂，成功开发出煤基LDPE装置负荷调整的薄膜级LDPE。结果表明：该产品的熔体流动速率、密度、拉伸断裂应力、断裂拉伸应变、雾度等均满足性能指标，完全可以作为薄膜、发泡制品的原料，且该产品应用于薄膜制品性能更好。关键词：煤基低密度聚乙烯 三段反应 负荷调整 薄膜级中图分类号：TQ334.3 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）04-0028-04Development of film grade LDPE produced in coal-based LDPE plant after load adjustmentGuo Xiaodong，Sheng Yanhua（CHN ENERGY XINJIANG CHEMICAL CO，LTED，Urumqi 831400，China）Abstract：Thefilmgradelowdensitypolyethylene（LDPE）wassuccessfullydevelopedincoal-basedLDPEplantafterloadadjustmentbybystoppingthereactionatzone4，feedinginethylenesinglepoint，threepointpolymerization，propanaldehydeandpropylenecompositeasadjustingagentbasedonthehighpressuretubularreactorprocessandcombinedwiththeactualproductionsituationofLDPEplant.Itisfoundthatthemeltflowrate，density，tensilefracturestress，tensilefracturestrainandfogdegreeoftheproductmeettheperformanceindexes，whichcanbeusedasrawmaterialsforfilmandfoamingproducts，ithasbetterperformancewhenappliedtofilmproducts.Keywords：coal-basedlowdensitypolyethylene；threestagereaction；loadadjustment；filmgrade收稿日期：2023-01-27；修回日期：2023-04-26。作者简介：郭晓东，男，1984年生，硕士，高级工程师，2008年毕业于清华大学材料科学与工程专业，现主要从事煤制烯烃、聚烯烃的生产和技术管理工作。E-mail：。通信联系人。E-mail：。第 4 期.29.1 管式法LDPE生产工艺介绍管式法LDPE装置正常为单点进料、四点引发，反应器四个区乙烯转化率依次为44%，25%，18%，13%，以有机过氧化物为引发剂，丙醛为调整剂，最终产品为四个反应区产品的混合物。随着乙烯聚合反应的进行，沿着反应器四个反应区压力依次降低，LDPE混合物含量逐渐增加，乙烯单体含量逐渐降低。由于反应压力的变化，各反应区LDPE产品的熔体流动速率（MFR）依次呈升高趋势、密度呈降低趋势。管式法LDPE生产工艺流程见图1。图1 管式法LDPE生产工艺流程示意Fig.1 ProcessflowoftubularLDPEproduction注：红色方框为本次2426H-3开发工艺的变化，反应器四区停加引发剂有机过氧化物，改加异十二烷。2 煤基LDPE 2426H-3的工艺指标及性能指标在管式法工艺LDPE装置上，采用单点进料，三点引发，丙醛和丙烯为调整剂，生产MFR为2.0g/10min的煤基LDPE负荷调整牌号2426H-3。反应压力和反应温度为该装置重点工艺指标，反应压力由反应器出口脉冲阀控制，反应温度由引发剂流量控制。控制反应压力为255275MPa，典型设定值为265MPa；控制三个反应段温度分别为287297，298308，298308，每个反应段的温度典型控制值为292，303，303。在不对装置进行任何改造的情况下，合理优化丙醛、丙烯、助剂加入比例，并对后冷器温度、挤压工艺参数进行调整，最终产品通过高压分离罐、低压分离罐脱气，再经挤压造粒单元造粒后送至风送系统。煤基LDPE2426H-3的性能指标见表1。3 主要仪器与设备MF30型熔体流动速率仪，5965型万能材料试验机：美国英斯特朗公司；EEL57D型雾度仪，英国Diffusion公司；LF-600型吹膜机，泰国LabtechEngineering公司；GPC-IR高温凝胶渗透色谱仪，西班牙PolymerChar公司。4 试生产及产品质量分析4.1 煤基LDPE 2426H-3的首次试生产停止第四区聚合，乙烯转化率将降低13%，装置负荷将降低5t/h左右，LDPE会出现MFR降低、密度升高的情况。因此，提高MFR、降低密度是本次生产工艺调节的一个难点；另外，调整剂调节幅度、注入比例、各项工艺参数需要摸索。本次采用丙醛与丙烯复合调整剂方式，一方面达到调节MFR的目的，另一方面增加LDPE分子的短支链数量，使LDPE密度降低1。丙烯每增加100kg，LDPE密度大约可降低5.70610-4g/cm3 1，由于初次生产，本次丙烯加入量定为210kg/h。首先以120kg/h的速率缓慢提升丙烯加入量至目标值。图2为首次试生产时调整剂加入量调整过程。停止第四区反应器引发剂注入来停止该段聚合，同时以20kg/h的速率降低丙醛加入量，最终通过控制丙醛表1 煤基LDPE 2426H-3的性能指标Tab.1 Performance index of coal based LDPE 2426H-3项 目控制指标检测标准色粒/（个 kg-1）20SH/T15412006“蛇皮”和“拖尾”粒/（个 kg-1）40SH/T15412006大粒和小粒/（g kg-1）10.00SH/T15412006MFR/g （10min）-12.000.50GB/T36822000密度（D法）/（g cm-3）0.9240.003 GB/T1845.22006拉伸断裂应力/MPa10.0GB/T1040.22022断裂拉伸应变，%60GB/T1040.22022雾度，%9.0GB/T24102008“鱼眼”数/个 （1520cm2）-1 0.8mm8SHM00102017 0.4mm40SHM00102017郭晓东等.煤基LDPE装置负荷调整的薄膜级LDPE的开发一次压缩机二次压缩机反应器一区反应器二区反应器三区反应器四区乙烯丙醛后冷器高压分离罐低压分离罐挤压造粒风送 系统有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物有机过氧化物烃回收丙烯异十二烷合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.30.图3 第二次试生产丙醛与丙烯加入量调整Fig.3 Propanaldehydeandpropyleneadjustmentinsecondtrialproduction1015202530354045505560-45-15154575105时间/min050100150200250300350丙烯加入量/(kg h-1)丙醛加入量/(kg h-1)表3 煤基LDPE 2426H的性能指标与分析数据Tab.3 Performance index and analysis data of LDPE 2426H项 目2426H-32426H-4色粒/（个 kg-1）45“蛇皮”和“拖尾”粒/（个 kg-1）67大粒和小粒/（g kg-1）0.070.36MFR/g （10min）-12.042.00密度（D法）/（g cm-3）0.92320.9233拉伸断裂应力/MPa12.812.7断裂拉伸应变，%106111雾度，%7.67.7“鱼眼”数/个 （1520cm2）-1 0.8mm67 0.4mm23用量来调整产品质量，整个过程操作时间控制在120140min。试生产证明，在管式法反应器通过停止第四区反应，采用单点进料，三点引发，丙烯与丙醛为调整剂，成功生产煤基LDPE负荷调整牌号2426H-3。但试生产过程中，出现以下问题：（1）丙烯加入量不足，密度偏高；（2）由于丙烯调整能力劣于丙醛，操作过程中丙烯加入速率过慢，丙醛加入量降低速率过快，导致系统中调整剂浓度低于正常生产比例，中间产品MFR偏低，过渡料较多；（3）丙烯加入后，第一区反应温度明显下降，引起反应温度波动；（4）第四区反应停止后，后冷器温度调整不及时，导致产品温度降低、挤压机电流波动。-20020406080100120140时间/min202530354045505560050100150200250丙醛加入量/(kg h-1)丙烯加入量/(kg h-1)图2 第一次试生产丙醛与丙烯加入量调整Fig.2 Propanaldehydeandpropyleneadjustmentinfirsttrialproduction注：负数表示试生产前丙烯和丙醛的状态。下同。表2 煤基LDPE 2426H的性能指标与分析数据Tab.2 Performance index and analysis data of LDPE 2426H项 目2426H-32426H-4色粒/（g cm-3）45“蛇皮”和“拖尾”粒/（个 kg-1）77大粒和小粒/（g kg-1）0.340.36MFR/g （10min）-12.072.00密度（D法）/（g cm-3）0.92410.9233拉伸断裂应力/MPa13.012.7断裂拉伸应变，%109111雾度，%7.57.7“鱼眼”数/个 （1520cm2）-1 0.8mm87 0.4mm33从表2看出：2426H-3的MFR为2.07g/10min，密度为0.9241g/cm3，拉伸断裂应力为13.0MPa，断裂拉伸应变为109%，雾度为7.5%，0.8mm的“鱼眼”数为8个/1520cm2，0.4mm的“鱼眼”数为3个/1520cm2，均满足开发指标，但与市场认可的2426H-4相比，2426H-3密度偏高。4.2 煤基LDPE 2426H-3的第二次试生产结合首次试生产出现的过渡料多、调整剂调节幅度不当、反应温度波动、挤压机电流波动等问题，优化第二次试生产方案：（1）提高丙烯加入量至300kg/h，再次降低2426H-3的密度；（2）在停第四区反应前15min直接加丙烯至目标值，当二次压缩机入口在线分析仪检测到丙烯含量上升时，停第四区反应，控制丙醛加入量降低速率在20kg/h；（3）加入丙烯后，及时调整第一区引发剂加入量，使反应温度保持稳定；（4）停止第四区反应后及时调整后冷器温度，防止挤压机电流波动。第二次试生产丙醛与丙烯加入量调整见图3。从表3可以看出：优化后，2426H-3密度有所降低，MFR、拉伸断裂应力、断裂拉伸应变、雾度、“鱼眼”数等均在指标范围内，另外，本次生产过渡料明显减少，反应器、后冷器温度均控制稳定。后期持续稳定生产几批次，结合前两次经验，精密控制了丙烯与丙醛加入比例、调节幅度，对MFR和密度控制效果明显提升。生产稳定后的各项工艺参数见表4。第 4 期.31.从表5看出：2426H-3的MFR在2.00g/10min左右，密度约为0.9232g/cm3，拉伸断裂应力约为12.8MPa，断裂拉伸应变约为106%，雾度约为7.6%，0.8mm的“鱼眼”数约为6个/1520cm2，0.4mm的“鱼眼”数约为2个/1520cm2，各项指标与2426H-4接近，性能良好。表4 生产稳定后的各项工艺参数Tab.4 Process parameters of stable production项 目2426H-32426H-4运行负荷/（t h-1）33.538.5反应压力/MPa45反应温度/第一区292292 第二区303303 第三区303303 第四区292调整剂加入量/（kg h-1）丙醛2158 丙烯30005 2426H-3的结构与性能5.1 相对分子质量及其分布LDPE的微观结构决定产品性能，研究其微观结构特点对2426H-3聚合工艺优化及产品应用具有重要意义。LDPE相对分子质量分布越窄，流动性和加工性能越差，光学性能越好2，从表6看出：与2426H-4相比，2426H-3的重均分子量较低，相对分子质量分布较窄，流动性和加工性能劣于2426H-4。5.2 支化度分析甲基支化度越低，产品韧性和发泡性越表5 煤基LDPE 2426H-3的分析数据Tab.5 Analysis data of LDPE 2426H-3项 目批次070314 070315 070416 070417色粒/（个 kg-1）3455“蛇皮”和“拖尾”粒/（个 kg-1）8577大粒和小粒/（g kg-1）0.290.280.300.26MFR/g （10min）-12.021.972.001.99密度（D法）/（g cm-3）0.9233 0.9233 0.9232 0.9233拉伸断裂应力/MPa12.912.912.812.9断裂拉伸应变，%106107106107雾度，%7.67.57.67.5“鱼眼”数/个 （1520cm2）-1 0.8mm6667 0.4mm2333差，薄膜挺度越好3。2426H-3的甲基支化度低于2426H-4（见表6），其韧性和发泡性能劣于2426H-4，薄膜挺度优于2426H-4，用于薄膜制品较发泡制品更佳。5.3 薄膜的基本性能根据GPC分析结果，将2426H-3和2426H-4分别以相同的工艺条件吹膜，从表7看出：2426H-3的力学性能、光学性能优于2426H-4，用于薄膜制品较2426H-4更佳。表6 2426H-3与2426H-4的凝胶渗透色谱（GPC）测试结果Tab.6 GPC results of 2426H-3 and 2426H-4项 目2426H-32426H-4Mw10-413.7316.28Mn10-41.591.53Mw/Mn8.6310.64甲基支化度/个 （1000C）-136.136.8共聚单体摩尔分数，%27.528.0 注：Mw为重均分子量；Mn为数均分子量；Mw/Mn为相对分子质量分布。郭晓东等.煤基LDPE装置负荷调整的薄膜级LDPE的开发表7 2426H-3与2426H-4薄膜的力学性能和光学性能Tab.7 Mechanical and optical properties of 2426H-3 and 2426H-4 films项 目2426H-32426H-4拉伸断裂应力/MPa12.912.7断裂拉伸应变，%107111雾度，%7.67.76 结论a）在高压管式法工艺乙烯单点进料、四点引发的LDPE装置，可以通过停止第四区反应来生产负荷调整牌号2426H-3，装置负荷可降低5t/h。b）生产2426H-3的反应压力为265MPa，三段反应温度分别为292，303，303，丙烯加入量300kg/h，丙醛加入量根据产品MFR调节。c）2426H-3各项指标满足2426H的标准，与2426H-4接近，可作为薄膜、发泡制品原料，但用于薄膜生产更佳。7 参考文献1 郭晓东.管式法工艺LDPE密度的控制方法 J.合成树脂及塑料，2020，37（3）：40-43.2 周兵.高透明薄膜用LDPE2436H的开发 J.合成树脂及塑料，2010，27（5）：21-34.3 马海霞，耿存.发泡片材专用树脂的结构与性能 J.合成树脂及塑料，2013，30（6）：21-23.