煤制氢低温甲醇洗装置长周期运行的影响因素及对策.pdf

第46 卷第7 期2023年7 月化工分析与检测煤制氢低温甲醇洗装置长周期运行的影响因素及对策煤炭与化工Coal and Chemical IndustryVol.46 No.7Jul.2023王克华，夏祖虎，胡博，王泽爱，曲艺强（中海油惠州石化有限公司，广东惠州5 1 6 0 8 6）摘要：煤制氢联合装置投料试车以来，其后续净化部分所属低温甲醇洗装置酸性气深冷器722E605管程频发堵塞，导致清洁酸性气冷后温度升高，气体中甲醇无法冷凝被携带至下游硫磺回收装置，造成硫磺装置操作波动，液硫产品颜色发黑，质量不合格，同时影响装置环保达标排放；富载H2S甲醇过滤器7 2 2 SR601差压短时间内就达到报警高限值，人工反冲洗频繁，安全生产和设备操作风险增大，从而制约了装置的长周期、满负荷平稳运行。通过对上述设备运行异常原因进行分析，提出了相应对策，以确保装置安稳长满优生产。关键词：煤制氢；低温甲醇洗；长周期；煤焦油中图分类号：TQ546文献标识码：B文章编号：2 0 9 5-5 9 7 9（2 0 2 3）0 7-0 1 45-0 5Influencing factors and countermeasures for long-termoperation of low-temperature methanol washing unit forhydrogen production from coalWang Kehua,Xia Zuhu,Hu Bo,Wang Zeai,Qu Yiqiang(CNO0C Huizhou Petrochemical Corporation Ltd.,Huizhou 516086,China)Abstract:Since the commissioning of the coal-to-hydrogen combined plant,the pipeline of the acid gas cryocooler722E605 in the low-temperature methanol washing unit of the follow-up purification part of the plant was frequentlyblocked,resulting in an increase in temperature after the clean acid gas is cooled,the methanol in the gas can not becondensed and carried to the downstream sulfur recovery unit,which results in the fluctuation of the operation of the sulfurunit The differential pressure of the rich load HS methanol filter 722SR601 reaches the alarm high limit value in a shorttime,the artificial backwashing was frequent,the safety production and the equipment operation risk increase,thusrestricting the long period and full load of the device to run smoothly.Based on the analysis of the abnormal operation of theabove-mentioned equipment,the temporary and fundamental countermeasures are put forward to ensure the stable andlong-term production of the equipment.Key words:coal hydrogen production;low temperature methanol washing;long cycle;coal tar装置使用。联合装置由气化+净化氢提纯装置组0引言成，同时附属配套建设一套硫磺回收酸性水汽提为了增加制氢原料灵活性，最大程度降低氢气装置，以确保煤制氢装置的废水气达标处理排成本，华南某大型石化项目在原有一套1 5 万t/a天放。其中净化装置由耐硫变换+酸性气脱除+变然气制氢（SMR工艺）装置的基础上，新建一套压吸附氢提纯（PSA）装置组成。酸性气脱除单元15万t/a煤气化（POX工艺）制氢联合装置，同时的主要任务为脱除原料合成气中的除硫化物和二氧副产合成气1 1.8 万t/a。所产氢气(纯度为9 9.9%，化碳，以防止上述组分造成下游装置催化剂中毒与V)和合成气分别供下游炼油加氢装置和化工丁辛醇超温损坏。要求同时脱除硫化物和CO2的大型脱酸责任编辑：杨超D0I:10.19286/ki.cci.2023.07.037作者简介：王克华（1 9 7 3一），男，湖北荆门人，工程师。引用格式：王克华，夏祖虎，胡博，等.煤制氢低温甲醇洗装置长周期运行的影响因素及对策 J煤炭与化工，2 0 2 3，46（7）：1 45-1 491452023年第7 期单元一般采用低温甲醇洗工艺，与MDEA和Selexsol方法相比，低温甲醇洗工艺可直接脱除COS不需要设置水解设施。低温甲醇（Rectisol）工艺是2 0世纪5 0 年代初德国林德(Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司联合开发的一种气体净化工艺。低温甲醇洗工艺适合于处理含硫渣油部分氧化、煤气化生成的气体中COz和硫化物。该工艺为典型物理吸收法，是以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。工艺原理为低温高压物理吸收，高温低压解吸再生，具有吸收能力强、选择性好、净化度高的优点。低温甲醇洗工艺技术成熟，被广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇及其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。在国内以煤、渣油为原料建成的大型合成氨或甲醇装置中也大都采用这一技术。1低温甲醇洗装置简介本项目低温甲醇洗装置采用德国Lurgi公司技术，为常规高压吸收中低压闪蒸+热再生流程。气体的脱硫和脱碳在同一个塔内分段、选择性地进行，脱除变换原料气及非变换原料气中的CO2和HS等酸性气组分与HCN、NH,等微量组分，将变换气和非变换气中 CO2脱至 2 1 0 ，HS10-7,产出合格变换净化气及非变换净化气送至下游装置。序号1722C101预洗甲醇2富载HS甲醇3722C601贫甲醇4722D601隔板西侧甲醇根据甲醇组成分析结果，判断7 2 2 E605堵塞原因为：富含煤焦油的甲醇进入热再生塔7 2 2 C601进行热再生，煤焦油大部分被蒸出，以气相形式离开塔顶，到达7 2 2 E605管程后，在深冷器低温（操作温度-35）作用下，冷凝固化附着在722E605管束内壁，导致管程换热接触面积及流通体积大幅减小，出口酸性气温度难以控制在0 以下，未被冷凝液化的含煤焦油甲醇被酸性气携带至硫磺装置，造成液硫产品颜色发黑。2.2富载H2S甲醇过滤器7 2 2 SR601A/B切换频繁装置开工后，7 2 2 SR601压差增长较快（差压设计报警值为2 0 0 kPa)，切换频繁，单台气化炉运行时，每班（1 2 h）需切换冲洗1 次（同类装置切146煤炭与化工2装置长周期运行的影响因素煤制氢上游气化装置采用美国CB&I公司开发的两段式E-Gas煤气化技术，该工艺为国内首次引进，气化炉实际一段温度控制在1 2 0 0 1 2 5 0 左右，气化炉二段烧嘴温度设计值为1 0 2 4，实际二段温度控制在9 6 0 左右，二段温度偏低，气化过程中产生的煤焦油无法完全分解，导致气化合成气携带煤焦油，通过耐硫变换至低温甲醇洗装置被甲醇吸收，并在系统内累积，造成甲醇污染。煤焦油问题导致酸性气深冷器7 2 2 E605管程堵塞、去硫磺装置酸性气带液、液硫产品发黑、富载HS甲醇过滤器7 2 2 SR601人工冲洗频繁，且含煤焦油污甲醇在系统内累积导致工况逐渐恶化，净化装置无法实现长周期、满负荷平稳运行。2.1酸性气深冷器7 2 2 E605管束堵塞煤制氢首次投料开车后，低温甲醇洗装置酸性气深冷器7 2 2 E605管程出人口压差逐渐增大，最终导致出口酸性气温度难以控制在0 以下，去硫磺装置酸性气带液，硫磺产品发黑，不得不将酸性气改放火炬。为确认甲醇中煤焦油组成，对系统中的甲醇进行了采样分析。系统中甲醇组成见表1。表1 系统中甲醇组成Table 1 Methanol composition in the system样品名称甲醇/%(GC-MS)水/%(GB/T6283-2008)75.4217.9787.8153.23第46 卷)苯/%(CC-MS)3.5821.000.71381.270.7211.471.2945.39换频率为每周1 次及以上），双炉运行时，随着甲醇循环量的增大，每班（1 2 h）需切换冲洗2 次，同时差压快速升至30 0 kPa左右，安全和操作风险增加。为确认7 2 2 SR601堵塞物组成，2 0 1 8 年1 2 月装置停工后，对7 2 2 SR601滤芯表面附着物及地下污甲醇罐7 2 2 D902甲醇（7 2 2 SR601反冲洗污甲醇）进行采样分析。（1）装置停工后从7 2 2 SR601滤芯表面刮下附着物，为黑色、表面带有黄色的粘稠物质。依次用极性溶剂甲醇、非极性溶剂石油醚和蒸馏水进行常温搅拌、溶解和洗涤，分别用中速滤纸（孔径约为30 5 0 m）抽滤，得到溶液和滤渣，附着物经王克华等：煤制氢低温甲醇洗装置长周期运行的影响因素及对策石油醚洗涤后，呈黑色块状和粉末状，基本无油腻感，推断油类物质已被洗涤在溶剂中。（2）将7 2 2 SR601附着物的甲醇溶液、石油醚溶液和水溶液常温下、大气中静置2 d，甲醇溶液外观无变化，石油醚溶液底部有稍浅黄色晶体析出，水溶液底部有少量淡黄色沉淀且整个溶液略带黄色。滤渣由黑色变成黄色，依次再用甲醇、石油醚和蒸馏水进行洗涤，滤渣仍为黄色，该黄色与最初处理前过滤器堵塞物表面的物质颜色类似。推断附着物中的黄色物质已被洗涤在水溶液中，且滤渣在空气、微水存在下发生了化学变化。722SR601堵塞物溶液和滤渣（静置2 d）如图1所示。图1 7 2 2 SR601堵塞物溶液和滤渣（静置2 d)Fig.1 722sr601 Plug solution and residue(left for 2 days)（3）将堵塞物甲醇溶液和石油醚溶液进行低温冷凝试验。在-35 下冷凝6 h。甲醇溶液未有固体析出，石油醚溶液晶体未增加。对堵塞物水溶液铁含量、氨氮和氯离子含量进行分析，结果见表2。表2 7 2 2 SR601堵塞物水溶液铁离子和氨氮及氯离子含量Table 2 The content of 722SR601 iron ion,ammonia nitrogen andchloride ion in the plugging substance aqueous solution序号分析项目久分析结果/(mgL-)1铁含量2NH,-N3氯离子由表2 可知，堵塞物甲醇溶液和石油醚溶液在低温下不会析出更多的固体物质，堵塞物水溶液中含有氯化铁，氯化铵极少。（4）将变成黄色的滤渣加入到30%稀硫酸中，在6 0 条件下搅拌，部分固体物质溶解，溶液呈黄色。静置2 d后，溶液呈浅黄色，底部固体物质为灰白色。722SR601堵塞物滤渣溶于30%稀硫酸如图2所示。滤渣图2 7 2 2 SR601堵塞物滤渣溶于30%稀硫酸Fig.2 722sr601 Plug residue dissolved in 30%dilute sulfuric acid2023年第7 期分析该稀硫酸溶液铁离子含量，其结果见表3。表3黄色滤渣稀硫酸溶液铁离子含量Table 3 iron ion content of yellow filter residuein dilute sulfuric acid solution分析项目分析结果/(mgL-)铁含量53.6由表3可得，黄色滤渣中可能含有三氧化二铁(三氧化二铁为黄色，溶于稀硫酸溶液）。（5）对滤渣进行热失重分析(氮气气氛，1 0/min，终温6 5 0），其结果如图3所示。DSC/(mWimg)TG/%11 20190110.ngb-ds31009080702d后研磨后分析方法52.4Q/HS LH 0181.6Q/HS LH 065100.0Q/HS LH 0750.5h2d后分析方法Q/HS LH 018TGDTG/(%/min)DSC1放热0.5DTG0.0-0.50-1.0-1-1.5-2.0-2-2.5-3-3.0460-3.5100200300400500600LNET280NSTA449F2010110202018110.4.261628Fig.3 Thermogravimetric analysis of filter residue由图3可知，1 9 6 以前基本未失重，1 9 6 280快速失重至7 2%，此后至6 5 0 基本稳定。由此推断，1 9 6 2 8 0 快速失重是未洗出的有机物挥发或分解所致，2 8 0 以后大部分是难以分解的无机物，重量维持在7 2%左右。（6）7 2 2 D 9 0 2 甲醇为7 2 2 SR601反冲洗过滤器后的冲洗液，取7 2 2 D902甲醇，将其用中速滤纸（孔径约为30 5 0 m）抽滤。滤纸上的黑色固体物质，暴露于大气中，3d后颜色未发生变化。将滤液于-5 0 下冷凝3h，有少量絮状物析出，分析滤液组成，结果见表4。表42 2 D902甲醇滤液组成Table 4 722D902 composition of methanol filtrate序号分析结果/%(mm-)1甲醇2苯3水4甲苯5二甲苯6甲基环已烷7正庚烷8正已烧9甲基环戊烷102-甲基戊烷113-甲基己烷2d后1213141电图3滤渣热失重分析组分57.6236.202.5870.790.640.350.340.330.300.220.19辛烷0.183-甲基戊烷0.16乙苯0.09Dc,A276_SC_Taingb63/06T_,STA45F3_FT65,A2768_SC_,1472023年第7 期由表4可知，7 2 2 SR601反冲洗甲醇中煤焦油含量高达39.8%，其中苯含量最高为36.2%，其次为甲苯、二甲苯、甲基环已烷等物质。综合上述，推断7 2 2 SR601堵塞物组成为氧化亚铁等无机物和煤焦油的混合物。在-2 5 左右的722SR601过滤操作温度下，煤焦油较为粘稠，裹挟氧化亚铁等无机颗粒堵塞7 2 2 SR601。2.3含煤焦油污甲醇无去处并在系统内累积导致工况进一步恶化目前污甲醇无去处，由于污甲醇中含煤焦油，回收该股污甲醇至7 2 2 C601后工况愈加恶化。且污甲醇容易腐蚀设备和管道，容易导致发生泄漏和中毒事件，存在安全隐患。含煤焦油污甲醇严重制约了装置满负荷、长周期平稳运行，呕需找到合适的处理方法，以净化系统甲醇，改善工况，实现装置长周期、满负荷平稳运行。3 对 策3.1临时对策（1）7 2 2 E 6 0 5 管程人口引入热甲醇线在线冲洗。7 2 2 E605管程出口操作温度-35 左右，为降低酸性气中苯系物析出量，提高7 2 2 E605管程出口温度至-1 5 左右。且在7 2 2 E605管程入口增加热甲醇线进行苯系物在线冲洗，在单炉运行工况下，7 2 2 E605管程得以疏通，酸性气得以平稳送往硫磺回收装置，系统可维持稳定运行。但在双炉运行工况下，随着负荷的增加，酸性气中煤焦油积聚量显著增加，7 2 2 E605管束内煤焦油附着增多，通过性变差，堵塞更加严重。双炉运行工况下，通过上述措施，堵塞的7 2 2 E605管程无法疏通，酸性气无法稳定送往硫磺回收装置，只能通过火炬排放。（2）7 2 2 SR 6 0 1 引人热甲醇间歇泡浴。对7 2 2 SR601引入热甲醇间歇泡浴，减缓了722SR601的堵塞，减少了过滤器反冲洗频率。后期拟新增两台同规格自动反冲洗过滤器，以降低现场操作强度。（3）定期外排污甲醇至污水处理单元并补充新鲜甲醇。上游气化单炉运行期间，每日向污水处理单元外排甲醇5 1 0 t，同时补充新鲜甲醇，实现了对系统甲醇的部分置换，一定程度上改善了运行工况。但受制于污水单元低处理能力，无法长期、大量、连续外送污甲醇。（4）尝试将污甲醇送至硫磺制硫炉焚烧。148煤炭与化工为减少污甲醇累积，尝试将污甲醇汽化后送至硫磺制硫炉掺烧。硫磺制硫炉掺烧甲醇蒸汽后，配风需求减少，炉膛热量无法带走，易超温，受制于烧嘴及衬里的结构及材质，无法实现制硫炉长期、连续焚烧污甲醇，同时造成制硫催化剂床层析碳板结，反应器差压上升，影响硫磺装置长周期平稳生产和煤制氢装置整体环保达标排放。（5）停工期间将系统甲醇退至净化甲醇储罐并再次开工引人新鲜甲醇。停工期间，将系统甲醇再生后退至甲醇储罐，再次开工引人新鲜甲醇，短期内实现了系统甲醇的彻底置换，再次开工时工况暂时得以改善。但仅通过热再生的方法是无法将甲醇中的煤焦油完全去除，经分析，再生后退至甲醇罐中的甲醇中仍然含苯系物，无法将罐存甲醇回收利用，罐存甲醇外送处置。（6）提高气化炉二段出口温度以减少合成气中煤焦油携带。气化炉二段出口温度设计为1 0 2 4，目前实际操作温度9 6 0 左右，为减少合成气中煤焦油携带，尝试适当提高气化炉二段出口温度，但效果并不明显，而且受制于气化煤种及工艺条件，二段出口温度提高后，气化结焦严重，所以单纯提高气化炉二段出口温度没能解决煤焦油问题。3.2根本对策目前国内主流气化技术，如CE、Sh e ll、华理四喷嘴等均为一段式气化炉，合成气中不含油成分，下游低温甲醇洗装置甲醇循环过程中在热再生区不断累积NH3及CN-，影响低温甲醇洗产品气质量及甲醇的吸收效果，故需将含氨甲醇间断外排，控制 NH3及CN-含量。同类装置均采用焚烧的方式处理该股废甲醇，如茂名石化将含氨甲醇送至重整装置加热炉，安庆石化将含氨甲醇送至焚烧炉。云天化呼伦贝尔金新化工采用BCL气化技术，BGL炉为固定床碎煤加压气化，操作压力4.0 MPa，气化炉温度约5 0 0，气化合成气中煤焦油含量较高，吸收了变换气中石脑油、HCN、NH 3及水等组分的预洗甲醇先经闪蒸回收有效气，再与水混合萃取，萃取的石脑油作为副产品送出厂外，萃取后第二液相去石脑油气提塔气提，将剩余的碳氢化合物及HCN从甲醇水溶液中分离，萃取后的甲醇脱水后返回系统回用。惠州石化低温甲醇洗装置甲醇中的油成分来源于气化装置合成气，气化装置选用E-Gas技术，为国内首套装置，国外运行装置仅印度信赖公司，第46 卷王克华等：煤制氢低温甲醇洗装置长周期运行的影响因素及对策且原料性质及下游配套装置与惠州不同，处理煤焦油经验相对欠缺。要从根本上解决含煤焦油污甲醇问题，应该从3方面考虑：找到污甲醇的合适去向，定期外排污甲醇并补充新鲜甲醇以实现系统甲醇的置换；探索系统甲醇中煤焦油的富集回收工艺，回收煤焦油的同时，实现系统甲醇的清洗；追根溯源，从气化源头上消除煤焦油的产生。3.2.1寻找污甲醇的合适去向石化园区拟建一套三泥焚烧炉，以集中焚烧处理石化装置产生的三泥，该项目可以焚烧少量废甲醇，目前煤制氢废甲醇至三泥技改项目已经立项实施，每年可外送处理污甲醇5 0 0 t，该技改项目投用后低温甲醇洗装置运行状况将得以极大改善。3.2.2探索鲁奇甲醇脱煤焦油技术的可行性液空鲁奇公司拥有预洗甲醇处理技术，且拥有固定床类气化原料气的处理经验。参考内蒙金新化工采用的鲁奇甲醇脱石脑油技术，经与专利商技术交流，可以考虑将吸收煤焦油的预洗甲醇抽出萃取，萃取后的煤焦油作为装置副产品，萃取后的甲醇水溶液脱水后将甲醇返回装置回收利用。3.2.3气化炉二段掺烧石油焦因上游E-gas气化炉在国外同类装置原料均为石油焦，一、二段操作温度高，不存在产生煤焦油的现象，因此气化装置后期可以探索原料煤掺烧石油焦，可提高二段温度至1 0 0 0 以上，可有效防止煤焦油生成。（上接第1 33页）可提高喷涂或激光熔覆时的流动性。3结 语（1）在化学镀WC-12NiNi-MoS,复合粉体时，复合粉体中Ni-MoS2的含量随着镀液中固体润滑剂含量的增加呈先增后降的趋势。（2）在化学镀过程中，添加阳离子型表面活性剂的情况下WC-12Ni、M o S,粉体的分散性最好，达到的沉积效果最好。（3）粉体在机械搅拌时更易充分与镀液接触，制备出的复合粉体壳层更均匀、完整且Ni-MoS,沉积的量更多。（4）待镀粉体粒径分布小时，粉体沉积更加均匀，复合壳层更加完整，厚度和致密度增加。2023年第7 期4 结 论（1）当前煤制氢低温甲醇洗装置长周期平稳运行的影响因素为酸性气深冷器7 2 2 E605堵塞与负载H,S甲醇过滤器7 2 2 SR601差压升高。（2）造成7 2 2 E605堵塞与7 2 2 SR601差压升高的根本原因为进人净化装置的气化合成气的携带煤焦油造成的甲醇污染。（3）消除煤焦油影响的决定因素为探索改变上游气化装置的原料和操作条件，可从源头上杜绝煤焦油的产生。（4）低温甲醇洗装置的污甲醇外排出路不畅制约了在运甲醇置换周期和效果，一定程度上加重了系统甲醇污染，污甲醇送至外部环保装置焚烧是可行的绿色处置方案。参考文献：1宋勇，胡瑜飞，江艳红.低温甲醇洗工艺技术的最新研究现状 J.中国井矿盐，2 0 1 4（4）：1 1-1 3.2王建辉.浅析低温甲醇洗装置中的腐蚀及预防措施 J.大氮肥，2 0 1 0,33（3)：1 5 5-1 5 7.3潘玉峰，孙向峰，李妨.浅谈煤气化技术的现状及发展趋势 J.云南化工，2 0 1 7，44（7)：1 0-1 2.4付建立.低温甲醇洗装置甲醇污染分析和控制措施 J.广州化工，2 0 1 3（1 6)：1 9 0-1 9 1.5王霞，尹志国.呼伦贝尔地区煤化工现状及分析 J.煤炭加工与综合利用，2 0 1 9（5）：49-5 1.V参考文献：1 Wang Zhihua,Li Wenqian.Study on electroless Ni-P-SiC comp-osite coating on Q235 Steel Surface J.Mining Machinery,2014(5):124 126.2Wang Changchuan,Wang Rchu,Peng Chaoqun,et al.Researchprogress of metal-based solid self-lubricating composites J.The Chinese Journal of Non-Ferrous Metals,2012（7):1 9 45-1955.3Shu Kun,Zheng Dezhi,Gu Le,et al.Wear of MoS2 solid lubricati-on film under impact sliding condition J.Lubrication&Seals,2016(7):70 73.4Zhu 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