交联剂和醚化剂添加量对改性蜡质玉米淀粉性质的影响.pdf

书书书基金项目：山 东 省 重 点 研 发 计 划（编 号：，）作者简介：赵海波，男，齐鲁工业大学讲师，博士。通信作者：陈玲（），女，华南理工大学教授，博士。：收稿日期：改回日期：犇 犗 犐：犼 狊 狆 犼 狓 文章编号 （）交联剂和醚化剂添加量对改性蜡质玉米淀粉性质的影响 赵海波，犣犎犃 犗 犎 犪 犻 犫 狅，孙纯锐犛 犝犖犆 犺 狌 狀 狉 狌 犻王金鹏犠犃犖犌犑 犻 狀 狆 犲 狀 犵崔波犆 犝 犐犅 狅程云辉，犆犎犈犖犌犢 狌 狀 犺 狌 犻，陈玲犆犎犈犖犔 犻 狀 犵张桂明犣犎犃犖犌犌 狌 犻 犿 犻 狀 犵徐宁犡犝 犖 犻 狀 犵（诸城兴贸玉米开发有限公司，山东 诸城 ；华南理工大学食品科学与工程学院，广东 广州 ；齐鲁工业大学食品科学与工程学院，山东 济南 ；长沙理工大学食品与生物工程学院，湖南 长沙 ；山东省实验中学，山东 济南 ）（犣 犺 狌 犮 犺 犲 狀 犵犡 犻 狀 犵犕 犪 狅犆 狅 狉 狀犇 犲 狏 犲 犾 狅 狆 犿 犲 狀 狋犆 狅，犔 狋 犱，犣 犺 狌 犮 犺 犲 狀 犵，犛 犺 犪 狀 犱 狅 狀 犵 ，犆 犺 犻 狀 犪；犛 犮 犺 狅 狅 犾 狅 犳犉 狅 狅 犱犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲犪 狀 犱犈 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵，犛 狅 狌 狋 犺犆 犺 犻 狀 犪犝 狀 犻 狏 犲 狉 狊 犻 狋 狔狅 犳犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔，犌 狌 犪 狀 犵 狕 犺 狅 狌，犌 狌 犪 狀 犵 犱 狅 狀 犵 ，犆 犺 犻 狀 犪；犛 犮 犺 狅 狅 犾 狅 犳犉 狅 狅 犱犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲犪 狀 犱犈 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵，犙 犻 犾 狌犝 狀 犻 狏 犲 狉 狊 犻 狋 狔狅 犳犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔，犑 犻 狀 犪 狀，犛 犺 犪 狀 犱 狅 狀 犵 ，犆 犺 犻 狀 犪；犛 犮 犺 狅 狅 犾 狅 犳犉 狅 狅 犱犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲犪 狀 犱犅 犻 狅 犲 狀 犵 犻 狀 犲 犲 狉 犻 狀 犵，犆 犺 犪 狀 犵 狊 犺 犪犝 狀 犻 狏 犲 狉 狊 犻 狋 狔狅 犳犛 犮 犻 犲 狀 犮 犲犪 狀 犱犜 犲 犮 犺 狀 狅 犾 狅 犵 狔，犆 犺 犪 狀 犵 狊 犺 犪，犎 狌 狀 犪 狀 ，犆 犺 犻 狀 犪；犛 犺 犪 狀 犱 狅 狀 犵犈 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 犪 犾犎 犻 犵 犺犛 犮 犺 狅 狅 犾，犑 犻 狀 犪 狀，犛 犺 犪 狀 犱 狅 狀 犵 ，犆 犺 犻 狀 犪）摘要：目的：为有效控制交联羟丙基淀粉制备过程中交联和醚化 程 度，改 善 产 品 性 能。方 法：以 蜡 质 玉 米 淀 粉（）为原料，以三偏磷酸钠（）为交联剂、环氧丙烷（）为 醚 化 剂，在 碱 性 条 件 下 制 备 了 复 合 变 性 淀粉 羟丙基二淀粉磷酸酯（），重点考察了 和 添加量对蜡质玉米淀粉 黏度曲线、透明度、冻融稳定性的影响。结果：通过前期条件探索和研究优化，获得了兼具热稳定性和易糊化特性、冻融稳定性和透明度较单一交联或醚化改性 改善的，具体制备条件为：添加量 ，交联反应时间 ，添加量 ，醚化反应时间 。结论：经交联和醚化后的淀粉性能相比原淀粉有了明显的改善，糊化温度降低，冻融稳定性提高，热稳定性和凝胶性均有所增强。关键词：蜡质玉米淀粉；交联；醚化；黏度；热稳定性犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：犗 犫 犼 犲 犮 狋 犻 狏 犲：犕 犲 狋 犺 狅 犱 狊：（，），（）（），犚 犲 狊 狌 犾 狋 狊：，：，犆 狅 狀 犮 犾 狌 狊 犻 狅 狀：，第 卷第期 总第 期 年月犓 犲 狔 狑 狅 狉 犱 狊：；蜡质玉米淀粉作为淀粉家族的一大分支，其支链淀粉占总淀粉含量可高达 以上，亲水能力强，易与水分子形成氢键，具有膨胀度高，透光率强，黏滞度大，难以老化等特点。蜡质玉米淀粉加入水后，吸水膨胀速度加快，易受热成为糊状，但未经过任何改性处理的蜡质玉米淀粉对温度、酸碱等都不稳定，不易贮藏，在工业应用方面受到较大限制。交联改性可使淀粉糊化温度升高，峰值黏度降低，淀粉黏弹性得到显著改善；醚化改性后淀粉的颗粒结构受到破坏，糊化温度和抗剪切性均有所降低，峰值黏度增加。通过交联和羟丙基改性处理得到的羟丙基二淀粉磷酸酯（），兼具有羟丙基淀粉和磷酸酯双淀粉的共同特性，通常作为增稠剂、稳定剂、凝胶剂、黏接剂等被广泛应用于食品工业中，例如，添加 到酸奶等制品中，可使产品黏稠度增加，稳定性提高，口感顺滑，减少了乳清分离等不良现象；在果酱中适量添加交联羟丙基淀粉，可以提高产品黏度和结构，使其易于冷冻贮藏和耐热加工等。然而，对于蜡质玉米淀粉而言，在实际生产过程中如何控制交联和醚化程度，使得产品在糊化过程既能够保持较高的黏度和抗剪切性，不会由于醚化剂的引入而过度减弱，又能在适宜温度下受热糊化，不会由于交联剂的过量加入导致淀粉难以糊化。该问题一直困扰着研究者和从业者。研究拟以蜡质玉米淀粉为原料，对其进行磷酸盐交联和羟丙基醚化处理，探究制备过程中交联剂和醚化剂的添加量对淀粉性质的影响，以期加深对蜡质玉米淀粉交联及醚化改性后的糊化特性的科学认识，助力企业在实际生产过程中综合考虑相关因素以提高生产效率、提升经济效益，拓宽产品在食品工业中的应用范围。材料与方法材料与仪器材料与试剂蜡质玉米淀粉：食品级，山东保龄宝生物技术有限公司；三偏磷酸钠（）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；环氧丙烷（）、无水硫酸钠、氢氧化钠、盐酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。主要仪器设备黏度仪：型，德国 公司；计：型，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：型，郑州科泰实验设备有限公司；循环水式多用真空泵：型，郑州长城科工贸有限公司；水分测定仪：型，珠海天创仪器有限公司；紫外可见分光光度计：系列型，北京普析通用仪器有限责任公司；离心机：型，上海安亭科学仪器厂。方法交联羟丙基淀粉的制备根据前期预试验的结果，确定以下制备方法：称取约 蜡质玉米淀粉分散于水中，配制质量分数为 的淀粉乳，搅拌均匀转移至三颈瓶中，开启集热式恒温加热磁力搅拌器并将水浴温度设定为 ，用质量分数为的 溶液将淀粉乳 调整至，加入一定量的，反应 ，用 溶液再次调整 至，再加入一定量的，添加无水硫酸钠，反应 。反应结束后，用质量分数的稀 将反应液 调至，水洗至洗涤液澄清为止，在 条件下干燥，粉碎后密封备用。（）添加量对淀粉性质的影响：在温度、交联反应时间 、添加量为 、醚化反应 时 间 条 件 下，研 究 添 加 量（，）对淀粉性质的影响。对照未经改性的蜡质玉米淀粉。（）添加量对淀粉性质的影响：在温度 、添加量为 、交联反应时间 、醚化反应时间 条件下，研究 添加量（，）对淀粉性质的影响。对照未经改性的蜡质玉米淀粉。水分含量的测定准确称取约淀粉，使用水分测定仪测定样品的水分含量，同一样品进行次平行测定，取平均值。黏度曲线的测定采用 型 黏 度 仪 进 行 测 定。测 定 条 件：扭 矩 ；转速 ；升（降）温速度 。测定步骤：配制质量分数为的样品乳液 ，搅拌均匀后转移至 黏度测量杯中，以 的速度从 升温至 ，在 保温 ，然后以 的速度降温至，并在 保温 。测定结束，得到 黏度曲线。为便于分析，在曲线上选取个关键点：犃（糊化开始温度）、犅（峰值黏度）、犆（恒温阶段开始黏度）、犇（冷却阶段开始黏度）、犈（冷却阶段结束黏度）、犉（最终恒温阶段结束黏度）。计算相关数值：崩解值（犅犇）、热糊稳定性（犆犇）、回升值基础研究 总第 期 年月（犈犇）、冷糊稳定性（犉犈）。冻融稳定性的测定参照文献 的方法，修改如下：冻融次数次。最后一次解冻完成后，于 下离心 ，称重，计算沉淀物质量和析水率，同一个样品平行次，取平均值。透明度的测定参照文献 ，同一个样品平行次，取平均值。结果与讨论 黏度曲线测定及分析 添加量对 黏度和糊化性质的影响图为不同 添加量下制备的交联羟丙基淀粉的 黏度曲线，淀粉糊化各关键点参数见表。从 图可以看出，未经交联化的蜡质玉米淀粉曲线图 不同添加量下淀粉的 黏度曲线 表 不同添加量淀粉的 黏度曲线关键点参数值 添加量（）犃犅（）犆（）犇（）犈（）犉（）对照 峰值较为尖锐，在逐渐升温的过程中，黏度快速下降，恒温（）过程中黏度仍逐渐降低，但下降速度放缓；结合表可见该淀粉崩解值较大，热稳定性较差。在降温和恒温（）过程中热黏度和冷黏度略有回升，但是冷黏值（犈）仍然很低（），表明未经交联化的蜡质玉米淀粉在加热后其溶液的均一性和稳定性较差。蜡质玉米淀粉经 交联后，在 协同醚化作用下，黏度曲线和各关键点参数均发生了明显的变化。峰值黏度（犅）有大幅度的升 高，从 升 至 ，淀粉 糊 的 破 裂 强 度 提 高，冷 黏 值（犈）由 提高到 ，与未交联化淀粉相比具有 较 好 的 凝 胶 性，其 热 糊 稳 定 性 增 强；回 升 值 由 增至 ，容易老化，冷糊稳定性降低。随着三偏磷酸钠添加量的增加（），峰值 黏 度 逐 渐 降 低，但 在 交联后崩解值已出现临界点，进一步添加 会导致过度交联，反应效率呈下降趋势。以上结果表明，交联醚化后的淀粉热稳定性和凝胶性增强。这是由于 的交联作用，使淀粉分子紧密结合在一起，呈多维网络结构，所形成的化学键对淀粉热稳定性起到了关键性作用。随着交联剂的进一步增多（），更多的淀粉分子与其发生交联反应，导致淀粉分子间交联化学酯键数量增加，使得淀粉分子间形成更加紧密的化学架桥，平均分子量增加，空间位阻增大，且形成的致密淀粉分子结构不利于水分在其内部渗透，导致反应效率有所下降，因此黏度稳定性反而降低 。综合考虑淀粉的黏度稳定性和凝胶性，选择 的 添加量进行后续研究。添加量对 黏度和糊化性质的影响图为 不同添加量制备的淀粉的 黏度曲线，淀粉糊化各关键点参数见表。图 不同添加量下淀粉的 黏度曲线 ，赵海波等：交联剂和醚化剂添加量对改性蜡质玉米淀粉性质的影响表 不同添加量淀粉的 黏度曲线关键点参数值 添加量（）犃犅（）犆（）犇（）犈（）犉（）对照 从图和表可看出，经过 醚化处理后变性淀粉的起始糊化温度（犃）明显下降，与仅交联未醚化处理的样品相比，由 下降到，峰值黏度（犅）和冷黏值（犈）均有较大的提高，分别增加 和 以上；崩解值（犅犇）较未添加 的改性淀粉明显提高，表明热糊稳定性降低。随着环氧丙烷含量的增加，羟丙基含量提高，所得的产品虽然有较高的取代度，但糊化过度会造成产品后处理困难。因此，兼顾实际生产，提高反应效率，在现 有 试 验 数 据 范 围 内 选 取 环 氧 丙 烷 添 加 量 为 时较好。冻融稳定性的测定 添加量对淀粉冻融稳定性的影响不同 添加量下制备的羟丙基二淀粉磷酸酯的冻融稳定性结果如表所示。从表可以看出，与未经改性的蜡质玉米淀粉相比，未经 交联、仅醚化处理的改性淀粉样品析水率显著下降，说明 醚化提高了样品的冻融稳定性（表结果将 进 一 步 证 实）；随 着 加 入 量 的 增 加（），析水率升高，说明制备的交联羟丙基变性淀粉的冻融稳定性降低，可能是由于三偏磷酸钠的交联作用减少了淀粉团粒的溶胀作用，使得淀粉分子更容易发生聚合，淀粉分子水合能力降低，导致经反复冻融后淀表 不同添加量的羟丙基二淀粉磷酸酯样品的析水率 添加量（）析水率次冻融次冻融次冻融次冻融对照 粉析水增多。添加量对淀粉冻融稳定性的影响不同 添加量下制备的羟丙基二淀粉磷酸酯的冻融稳定性结果如表所示。表 不同添加量的羟丙基二淀粉磷酸酯样品的析水率 添加量（）析水率次冻融次冻融次冻融次冻融对照 从表可以看出，与未经改性的蜡质玉米淀粉相比，经 交联、未醚化处理的改性淀粉样品析水率显著上升，说明 交联降低了样品的冻融稳定性，与表的结果相吻合；经过交联和醚化后的淀粉，经过反复冻融后的析水率降低，说明其冻融稳定性较原淀粉有所改善。随着环 的增加，析水率下降，主要是因为经过环氧丙烷的醚化反应后，羟丙基基团能充分接触淀粉分子，淀粉分子中的羟基会被更多的羟丙基基团所取代，淀粉颗粒的亲水性提高，膨胀率增加，使淀粉分子高度水合和分散，阻碍了淀粉分子之间氢键的缔合作用，因此淀粉糊的冻融稳定性增加。透明度的测定 添加量对淀粉透明度的影响不同 添加量下制备的羟丙基二淀粉磷酸酯样品的透光率如图所示。从图可以看到，未经交联的蜡质玉米原淀粉的透光率较高，为，未经 交联、经 醚化后，透明度增加至；样品经轻度交联后，透光率为，基础研究 总第 期 年月图 不同添加量下淀粉的透明度 ，透明度明显下降，交联的样品透光率仅为，由此表明经交联反应后降低了变性淀粉的透光率，且透光率随交联程度的加深而呈减小趋势。这是由于三偏磷酸钠的交联作用导致淀粉的颗粒结构发生了显著变化，抑制了颗粒的膨胀和破裂，并且使光线的射入量大大减少，降低了其透明度。添加量对淀粉透明度的影响不同 添加量下制备的羟丙基二淀粉磷酸酯样品的透光率结果如图所示。图 不同添加量下淀粉的透明度 由图可以看出，与蜡质玉米原淀粉相比，经 交联、未经 醚化的改性淀粉，透明度最低，为；随着环氧丙烷添加量增加，淀粉糊的透光率有了一定的提高，环氧丙烷添加量为 时，淀粉的透光率为。透光率的增强是因为淀粉分子醚化后，淀粉颗粒的亲水性和膨胀率有所增加，在水中更易水合和分散，淀粉颗粒充分地溶于水中，淀粉溶液保持足够稳定，与表冻融稳定性结果是一致的。提高环氧丙烷可以提高玉米淀粉的透明度。但是若继续增加环氧丙烷的用量，透明度的变化不大。考虑到在实际的生产中，消耗动力的增加，生产成本的增加，醚化剂环氧丙烷的添加量并不是越多越好。结论（）以蜡质玉米淀粉为原料，通过前期的探索及研究优化，获得了兼具良好热稳定性和易水合分散特性，冻融稳定性和透明度改善的复合变性淀粉 羟丙基二淀粉磷酸酯，具体条件为：淀粉乳添加量 ，三偏磷酸钠添加量 ，交联反应时间 ，环氧丙烷添加量 ，醚化反应时间 。（）随着三偏磷酸钠添加量的增加，制备的羟丙基二淀粉磷酸酯的起始糊化温度有所提高，峰值黏度下降，淀粉糊在抗剪切方面得到提高，冻融稳定性降低，透明度降低；随着环氧丙烷添加量的增加，制备的羟丙基二淀粉磷酸酯的起始糊化温度下降，峰值黏度提高，淀粉糊在抗剪切方面有所下降，冻融稳定性和透明度有显著提高。研究获得的复合变性淀粉产品后续有待应用于酸奶、果酱等食品体系中，以验证其具体使用效果，明确研发过程中改进调整的方向。参考文献?别平平?不同生长期糯玉米籽粒中淀粉结构与性质演变行为的研究?广州?华南理工大学?（?）?卢鑫?氧化蜡质玉米淀粉的制备及性质研究?哈尔滨?哈尔滨商业大学?杨俊丽?熊小兰?李克文?等?羟丙基二淀粉磷酸酯的应用研究进展?精细与专用化学品?（?）?（?）?赵美荣?孔祥海?黄爱民?等?新型氧化羟丙基醋酸酯淀粉的制备及其膜性能测定?南方农业学报?（?）?（?）?（下转第 页），赵海波等：交联剂和醚化剂添加量对改性蜡质玉米淀粉性质的影响?李媛媛?王艳丽?姚静?等?基于电子舌的白及及其近似饮片的快速辨识研究?世界科学技术?中医药现代化?（?）?（?）?刘瑞新?郝小佳?张慧杰?等?基于电子眼技术的中药川贝母真伪及规格的快速辨识研究?中国中药杂志?（?）?（?）?（?）?（?）?孙丰刚?王云露?兰鹏?等?基于改进?和迁移学习的苹果果实 病 害 识 别 方 法?农 业 工 程 学 报?（?）?（?）?张利军?段礼祥?万夫?等?往复压缩机故障的残差网络诊断方法?电子测量与仪器学报?（?）?（?）?王 首 程?于 雪 莹?高 继 勇?等?基 于 电 子 舌 和 电 子 鼻 结 合?的陈醋年限检测?食品与机械?（?）?（?）?（上接第页）?郭玉秋?羟丙基交联木薯淀粉对面团特性及加工品质的影响?泰安?山东农业大学?（?）?宁吉英?蜡质玉米淀粉凝胶冻融稳定性的研究?北京?中国农业科学院?何绍凯?刘文娟?曹余?等?马铃薯氧化羟丙基淀粉的制备及其性能研究?食品科技?（?）?（?）?赵丹?徐忠?罗秋影?等?马铃薯交联羟丙基淀粉的制备研究?哈尔滨商业大学学报?（?）?（?）?韦爱芬?韦莉敏?朱鸿雁?等?三偏磷酸钠交联对羧甲基淀粉性能的影响?应用化工?（?）?（?）?徐微?刘玉兵?张丝瑶?等?变性淀粉的制备方法及应用研究进展?粮食与油脂?（?）?（?）?张艳萍?变性淀粉制造与应用?北京?化学工业出版社?郭庆兴?童群义?交联羟丙基羧甲基木薯淀粉性质的研究?食品工业科技?（?）?（?）?邹建?刘亚伟?郑岩?交联羟丙基木薯淀粉性质研究?食品科学?（?）?（?）?，金鑫宁等：基于电子舌和电子眼结合改进 的黄芪快速溯源检测