DB32∕T 3596-2019 石墨烯材料热扩散系数及导热系数的测定闪光法.pdf

ICS 65.020.40 B 61 DB32 江苏省地方标准 DB32/T 35962019 石墨烯材料 热扩散系数及导热系数的测定 闪光法 Graphene materials Determination of thermal diffusivity and thermal conductivity Flash method 2019 - 04 - 08 发布 2019 - 04 -30 实施 江苏省市场监督管理局 发 布 DB32/T 35962019 I 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由江苏省特种设备安全监督检验研究院 （国家石墨烯产品质量监督检验中心 （江苏） ） 提出。 本标准由江苏省石墨烯检测技术标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：江苏省特种设备安全监督检验研究院（国家石墨烯产品质量监督检验中心（江苏）、泰州巨纳新能源有限公司、无锡智润检测科技发展有限公司、无锡市质量和标准化研究中心、耐驰科学仪器（商贸）有限公司、河海大学、无锡市惠诚石墨烯技术应用有限公司、无锡杰纳森科技有限公司、无锡朴道园农业科技有限公司。 本标准起草人：王勤生、金玲、刘峥、区炳显、梁铮、李佳、周延、黄华杰、屈晓兰、丁荣、秦继恩、梁如江。 DB32/T 35962019 1 石墨烯材料 热扩散系数及导热系数的测定 闪光法 1 范围 本标准规定了闪光法测定石墨烯材料热扩散系数的方法及导热系数的计算方法。 本标准适用于测试温度在20 400 范围内、热扩散系数在10-7 m2/s10-3 m2/s范围内，石墨烯材料及其复合材料薄膜的热扩散系数的测试和导热系数的计算。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件， 仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 19466.42016 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第4部分：比热容的测定 GB/T 225882008 闪光法测量热扩散系数或导热系数 GB/T 245862009 铁矿石表观密度、真密度和孔隙率的测定 3 术语、定义和符号 3.1 热扩散系数 thermal diffusivity 表征物体被加热或冷却时，物体内部各部分温度趋于均匀一致的能力。单位为平方米每秒（m2/s）。 3.2 导热系数 thermal conductivity 单位时间内在单位温度梯度下沿热流方向通过材料单位面积传递的热量。单位为瓦每米开尔文W/(mK)。 3.3 本标准采用的相关符号及其单位 L试样的厚度，单位为米（m）； t1/2半升温时间，即背面温度升高至最大值一半的时间，单位为秒（s）； Cp 比热容，单位为焦每千克开尔文J/（kgK）； 密度，单位为千克每立方米（kg/m3）； 热扩散系数，单位为平方米每秒（m2/s）； 导热系数，单位为瓦每米开尔文W/(mK) ； t响应时间，单位为秒（s）； T温度，单位为开尔文（K）； 达到最高强度所需的脉冲持续时间分数； K1,K2基于的常数； DB32/T 35962019 2 t5T(5t1/2)/ T(t1/2) t10T(10t1/2)/ T(t1/2) Tmax最高温度与基线的差值，单位为开尔文（K）； 脉冲持续时间； x上升百分比； R比率。 4 测量原理 4.1 热扩散系数 在绝热状态和一定温度下，激光源在瞬间发射一束脉冲，均匀照射在试样的下表面，使其表层吸收能量后温度瞬时升高。此表面作为热端将能量以一维热传导方式向冷端（上表面）传播。用红外检测器连续测量试样上表面中心部位的相应升温过程， 得到温度T随时间t的变化关系及试样上表面温度升高到最大值TM的一半时所需要的时间t1/2（半升温时间），根据Fourier传热方程计算材料的热扩散系数，见式（1）。 2/12/13879.0tL. (1) 4.2 导热系数 根据热扩散系数、密度及比热容可按式（2）计算试样的导热系数。 pC . (2) 5 仪器 5.1 激光闪光热扩散系数测试仪：主要由激光发射光源、试样加热装置、数据采集记录装置和信号探测器组成。 5.2 闪光源：激光脉冲、闪光灯或者其他能形成短周期高能量脉冲的装置。能量脉冲周期应小于 t1/2的 2 %。 5.3 环境控制设备：非温室条件下的测试，需配置环境控制设备，使试样温度达到所要求的温度。温度控制精度为 0.1 。 5.4 检测器：对微小温度变化能够提供线性电信号输出的器件，且能够探测到试样初始温度 0.05 以上的改变。测温元件应与样品支架紧密接触或固定在样品支架上。测温元件不应与试样接触，更不允许嵌入到试样中。 5.5 信号处理装置：包括读取试样温度与环境温度之差的电子回路、脉冲峰过滤器、扩大器和模拟-数字变换器。 5.6 数据采集及记录系统：数据采集系统的采集频率应小于 t1/2的 1 %。 6 试样制备 6.1 试样接受脉冲能量辐射表面积比能量束斑小。法向测试典型的试样直径为 6 mm24.5 mm，试样厚度 0.1 mm3 mm，横向测试试样为 25.4 mm 片径的圆形，试样厚度 0.01 mm1 mm。若采用其他试样尺寸，最小长度与厚度的比值不低于 3。 DB32/T 35962019 3 6.2 试样要求有两个平行平面，制备试样的平整度要求参照 GB/T 225882008 中 8.3 部分。 6.3 取样方式：推荐将试样均匀分为四个取样区域，如图 1 所示，在每个测试区域选择不少于 1 个取样点制样。 注：对于透光或反光试样，需蒸镀或喷涂不透光涂层。 图1 样品取样区域示意图 7 测试步骤 7.1 热扩散系数测试 7.1.1 测量试样厚度，测试方法参见 GB/T 225882008 中 10.3.1 部分。 7.1.2 仪器准备：开机预热稳定半小时以上。 7.1.3 试样安装：试样、试样支架、脉冲激光三者同轴。 7.1.4 测试温度高于 100 时需抽真空或通惰性气体。 7.1.5 设置参数：输入厚度等参数，选择支架、设置激光电压、脉冲宽度、增益时间等参数，闪射点个数不少于 5 个，设置测量温度，开始测量。 7.1.6 脉冲宽度小于半升温时间 t1/2的 2 %，信号高度控制在 1 V10 V 范围内，采样时间控制为 t1/2的 1012 倍。厚度小于 0.1 mm 的试样，测试横向热扩散系数时，减小脉冲宽度的条件下，信号高度控制在 1 V0.2 V。 7.1.7 得到有效的升温曲线。 注：如只测试热扩散系数，无需进行以下测试步骤。 7.2 比热容测试 测试方法参见GB/T 19466.42016中连续升温扫描法。 7.3 密度测试 试样真密度测试质量不少于20 mg，测试步骤参见GB/T 245862009中4.14.5。 8 数据处理 8.1 热扩散系数计算 8.1.1 确定基线和最高升温，得出温度变化Tmax，确定半升温时间 t1/2，根据式（1）计算出未修正的热扩散系数。 注：理想情况下，不同特征温度T（x%）计算得到的值都应该是相同的。如果百分比升温时间即x（%）为25%、50%、75%时计算的值误差控制在2%以内，那么在半升温时间处测试的整体误差将在5%以内。如果值在此范围DB32/T 35962019 4 之外，则应对相应曲线进行分析，确定是否存在热辐射损失、有限脉冲时间或者非均匀加热效应。测量的有效性和修正方法理论部分见附录A。 8.1.2 法向热扩散系数：较薄（小于 2 mm）且测试温度较低（低于 300 ）的样品用 Cowan 模型+脉冲宽度修正； 相对较厚 （大于等于 2 mm） 的样品或测试温度较高情况下 （大于等于 300 ） 用 Cape-Lehman模型+脉冲宽度修正，得到法向热扩散系数。 8.1.3 横向热扩散系数： 各向异性的样品选择 In-plane 模型+各向异性+热损耗修正， 各向同性的样品用 In-plane 模型+各向同性+热损耗修正，得到法向热扩散系数。对于特别薄的样品（厚度 100 m），由于水平传热时间极短，可以用各向同性替代各向异性。 8.2 导热系数 根据式（2），计算导热系数值。 9 精密度 一般采用数据采集和数据分析方法获得试验数据。 更完善的数据采集和数据分析方法可以显著改善结果的准确度。热扩散系数测定的精密度结果见表1。 表1 热扩散系数测定的精密度 方向 相对（r）/% 相对（R）/% 法向 5.0 5.0 横向 8.0 8.0 注1：r=重复性，热扩散系数单位； 注2：（r）=重复性，百分比（相对）； 注3： R=再现性，热扩散系数单位； 注4：（R）=再现性，百分比（相对）。 上述精度水平并不意味着试样的比热容和导热系数也可达到相同的水平， 需要输入其他参数后才能得出其偏差。 10 报告 10.1 报告包括但不限于以下信息： a) 试样标识； b) 试样厚度，m 或 mm； c) 试样预处理情况； d) 试验温度，； e) 标明对热损失和有限脉冲时间效应的修正方法； f) 测试的方向：法向或横向； g) 试验温度下，计算 x=50%时的热扩散系数，m2/s 或 mm2/s； h) 每个试样片及每个温度点下重复测试的结果； i) 仪器的品牌型号和检测器类型； j) 环境温度、湿度； k) 测试日期； DB32/T 35962019 5 l) 试验过程中出现的异常现象； 10.2 如需提供导热系数数值，还应提供以下内容： a) 比热容，J/（kgK）； b) 密度，kg/m3； c) 采用本文本外方法获得比热容值或密度值应在报告中注明； d) 导热系数值，W/(mK)； e) 热扩散系数和导热系数结果保留小数点后两位数字。 DB32/T 35962019 6 A A 附 录 A （资料性附录） 热扩散系数的修正方法 A.1 理想情况下 A.1.1 法向测试 理想情况下，脉冲方法的物理模型建立在绝热（隔离热交换）的板状材料的热性能上，在恒定温度下，其正面受到一个瞬间能量脉冲作用，其模型假设如下： a) 一维热流； b) 板表面没有热损失； c) 正面均匀吸收脉冲； d) 脉冲持续时间极短； e) 仅表面非常薄的一层吸收能量脉冲； f) 板状材料均匀、各向同性； g) 在试验条件下材料的性质不随温度变化。 Parker根据厚度均匀（厚度为L）的固体隔热材料内的温度分布方程按式 A.1计算出计算热扩散系数。 2/12/13879.0tL . (A.1) 式中：t1/2是背面温度达到其最高温度的一半所需要的时间。脉冲试验可由图 A.1来说明。由此可得出背面的温升曲线图，如图 A.2。 图A.1 闪光法原理图 DB32/T 35962019 7 图A.2 脉冲法的特征温度曲线 A.1.2 横向测试 对于一个厚度为d的试样背面，温度随时间的变化过程可以用式A.2表达： ),(),(),(RA . (A.2) 式中，A为轴向影响部分，R为径向影响部分，A(，)和R(，)分别由式A.3和式A.4表示： )exp()1(21),(222nAnn . (A.3) dyyIyyRy)2()4exp(2),(01022 . (A.4) 式中： =D0/d照射直径比试样厚度； =t*Diff/(D0)2 (t为时间，Diff为试样热扩散系数)； =D2/D0 检测直径比试样照射直径； I0修正的贝塞尔函数。 横向in-plane测试示意图如图 A.3所示： 图A.3 横向 in-plane 测试示意图 DB32/T 35962019 8 由于其盖上的测温孔有一定宽度，检测的温度是这个宽度范围内的平均温度。我们结合式A.4，计算这个宽度范围内的平均径向影响部分，得理论温度公式A.5计算温升信号。 00),(21),(0RR . (A.5) A.2 非理想情况下 实际测试时都会在一定程度上违背上述假设，所以上述Parker方法引入，其不足非常明显。需要引用各种理论去描述实际过程，并对违反假设的边界条件进行修正。 热扩散系数测量的有效性可由温升曲线上除半升温时间外的至少两个点按式（A.6）计算出的热扩散系数来验证： xxtLk/2 . (A.6) 式中： kx常数，其值见表 A.1； tx温度升高至Tmax的x（%）所需要的时间。 表A.1 各百分比温升下常数 k x的值 x/% kx 10 0.066 108 20 0.084 251 25 0.092 725 30 0.101 213 33.33 0.106 976 40 0.118 960 50 0.138 790 60 0.162 236 66.67 0.181 067 70 0.191 874 75 0.210 493 80 0.233 200 90 10.303 0 如果x（%）为25%、50%、75%时计算的值误差控制在2%以外，那么在半升温时间处测试的整体误差将很可能会超过5%，则应对相应曲线进行进一步分析，以确定是否存在热辐射损失、有限脉冲时间或者非均匀加热效应。 A2.1热辐射损失效应可以容易地从4t1/2时间后试样温度和背面温度的响应特性得到辨认。 推荐方法是：绘制一条T/T max关于t/t 1/2的曲线，同时在该图中添加数学模型理论曲线（部分数据见表A.2）。 DB32/T 35962019 9 表A.2 理论模型作图用温度时间数值 T/T max t/t1/2 0 0 0.011 7 0.292 0 0.124 8 0.511 0 0.181 4 0.584 0 0.240 9 0.657 0 0.300 6 0.730 0 0.358 7 0.803 0 0.414 0 0.876 0 0.466 0 0.949 0 0.500 0 1.000 0 0.558 7 1.095 1 0.599 5 1.168 1 0.636 9 1.241 1 0.670 9 1.314 1 0.701 9 1.387 1 0.730 0 1.460 1 0.755 5 1.833 1 0.778 7 1.606 1 0.799 7 1.679 1 0.818 7 1.752 1 0.835 9 1.825 1 0.851 5 1.898 1 0.865 6 1.971 1 0.890 0 2.117 1 0.909 9 2.263 1 0.926 2 2.409 1 0.945 4 2.628 1 0.966 9 2.993 1 0.986 5 3.650 2 0.995 0 4.380 2 0.998 2 5.110 2 可以根据表中的T/T max和t/t 1/2值画出理论模型曲线，并将试验数据进行归一化，所有归一化试验曲线应经过点T/T max=0.5和t/t 1/2=1.0。计算需包括25%35%及65%80%范围内的点，以便将试验数据和理论曲线进行比对。 DB32/T 35962019 10 在接近理想情况下绘制的归一试验曲线的例子中， 存在热辐射损失和有限脉冲时间效应， 如图A.4、图A.5和图A.6所示。修正这些效应的方法可查阅文献，且在A.2.2和A.2.3章节中给出修正特例说明。 图A.4 无量纲温度曲线和数学模型的的比较 图A.5 背面升温：数学模型（无有脉冲时间效应）与试验数据（存在有脉冲时间效应）的对比 DB32/T 35962019 11 图A.6 背面升温：数学模型（无热损失）与试验数据（有热损失）的对比 有限脉冲时间效应随着厚度增加而降低， 而热损失随着厚度的减小而减小， 选择合适的试样厚度能使修正值最小化。 因为二维热流的存在， 非均匀加热效应也会引起试验曲线与模型曲线相比而下移的偏差。 非均匀加热可能因为能量脉冲的本质造成，如热中心（试样中心温度高）情况近似为辐射热损失的例子，也可能是试样正面的非均匀吸收造成，如冷中心，而后者可以通过增加吸收层（如石墨喷覆）来消除。 A.2.1 有限脉冲时间校正 一般可以用式（A.7）进行校正： )/(221xTKLk . (A.7) 为了使激光脉冲有效，脉冲强度的变化以持续时间和达到最大强度的时间的三角形表示。激光能量脉冲的形状可以使用光学检测器来确定。从脉冲的形状可以得到和。与值对应的用于校正 x的常数K1和K2的值列于表 A.3。 表A.3 有限脉冲时间因子 K 1 K 2 0.15 0.348 44 2.510 6 0.28 0.315 50 2.273 0 0.29 0.311 10 2.245 4 0.30 0.306 48 2.2375 0.50 0.270 57 1.949 6 A.2.2 热损失修正 A.2.2.1 Cowan方法 采用5倍t1/2和10倍t1/2的时的净升温与t1/2的净升温的比值，比值分别为t5和t10。如果没有热量损失，则t5=t10=2.0。5t1/2和10t1/2的修正因子（K c）按式（A.8）计算得到： 765432)()()()()()()(tHtGtFtEtDtCtBAKc. (A.8) 式中系数A到H的值列于表 A.4。修正后的扩散系数按式（A.9）进行计算： 13885.0/5.0ccorrectedk . (A.9) 式中0.5=通过t1/2计算得到未修正的热扩散系数。 表A.4 Cowan 修正的系数值 系数 t 5 t 10 A -0.103 716 2 0.054 825 246 B 1.239 040 0.166 977 61 C -3.974 433 -0.286 034 37 D 6.888 738 0.283 563 37 E -6.804 883 -0.134 032 86 F 3.856 663 0.024 077 586 G -1.167 799 0.0 DB32/T 35962019 12 H 0.146 5332 0.0 A.2.2.2 Cape-Lehman方法1 将样品正面、背面、侧面的热损耗以及有限脉冲修正都加入考虑，样品背面温升可写作如式A.10表示： cimtmirimmttWdYrDXCTtrT/)(exp)(),(),(000 . (A.10) 式中： T(r,t)样品背面温升； CmXm表面热损耗的相关参数； W()测试中所使用的脉冲形状； Yr径向Biot系数，表征辐射热损失的大小； Di柱状样品表面热损耗； t c穿过样品厚度所需要的脉冲时间； 根据修正计算方法选用最高拟合度曲线，求得样品的准确热扩散值以及径向/面向的热损耗参数。 A.2.2.3 In-plane方法 通过光斑直径，样品支架尺寸以及样品厚度，我们可以得到一条理论温升曲线，在这条理论温升曲线上找到峰值，并得到升高至峰值温度不同百分比时所花的时间20，30，40，50，70，80。然后，通过红外检测器实测样品表面温升曲线之后， 在实测曲线上找到峰值温度以及升至峰值温度不同百分比所花的时间t20，t30，t40，t50，t70，t80。xx与txx 对应计算，每一个txx值都可以帮助修正拟合曲线，最后得到一条最接近实测曲线的拟合曲线，并计算热扩散系数。而每一个xx与txx都可以用来计算热扩散系数，比如升至50%峰值温度就可以用式A.11计算： 205050RtD . (A.11) 为了保证结果的准确性，往往每隔6%的温升数据计算一个热扩散系数，最后加以平均，得到最后的热扩散系数结果。 DB32/T 35962019 13 参 考 文 献 1 Temperature And Finite Pulse Time Effects In The Flash Method For Measuring Thermal Diffusivity. _