高温合金中镍钴铁元素测试方法的研究.pdf

冶金与材料第 43 卷高温合金中镍钴铁元素测试方法的研究谢丽云（中铝洛阳铜业检测技术有限公司，河南 洛阳471039）冶 金 与 材 料Metallurgy and materials第 43 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.43 No.8Aug.2023摘要：为提高高温合金样品中基体元素的分析测试水平，文章通过对高温合金的金属特性、合金组分、组织性能和主要化学特性进行分析，并对高温合金中镍钴铁等元素的测试方法进行研究，针对不同分析方法对检测的影响进行了探究。在比较不同干扰元素产生影响的基础上，有针对性地进行不同掩蔽剂的比较，明确了优化掩蔽剂后可以很好的满足测试需求。实验证明：该方法测定高温合金中镍钴铁元素含量快速灵敏，且正确度高，精密度良好，能够满足大批量高温合金中镍钴铁元素的检测需求。关键词：高温合金；镍钴铁元素；测试方法作者简介：谢丽云（1975），女，河南洛阳人，主要研究方向：有色金属材料理化测试、有色金属标准样品研究。从 20 世纪 30 年代后期开始，世界各国就开始研究高温合金。此后，为了满足新型航空发动机的需要，高温合金的研究和使用进入了蓬勃发展时期。半个世纪以来，形成了许多镍基钴基和铁基高温合金体系，以满足日益增长的动力、运输、航空以及航天等工业的需要，如镍基高温合金的发展，为中国航空发动机性能的大幅度提高做出了重大贡献。高温合金是指在 600益1200益高温下，具有良好的力学性能和综合的强、韧性指标，能承受一定应力，在恶劣环境下使用的、具有较高的抗氧化、抗腐蚀性能的一类合金。高温合金可分为铁基高温合金、镍基高温合金和钴基高温合金。目前，对高温合金材料的研究势头非常强劲，很多高温合金材料都在市场上广泛流通。因此，这就需要深入探讨它的测试方法。文章研究了高温合金材料中镍钴铁元素的测试方法，试验证明本方法正确度高，精密度好，能很好的满足对高温合金的测试要求。1对高温合金材料特性的研究1.1高温合金的金属特性高温合金的合金化程度很高，是单一奥氏体组织，在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用的可靠性。基于上述性能特点，可称之为超合金（Superalloy）。1.2高温合金的种类、合金成分、组织性能1.2.1铁基高温合金铁基高温合金在 650以上能承受一定的应力，并且具有抗氧化性和抗腐蚀性能。相对于镍基和钴基高温合金而言，铁基高温合金价格低廉，生产工艺简单，是一种普遍应用于国防、能源、航空以及核工业等领域的高温结构材料咱1暂。随着定向凝固技术应用，消除了横向晶界，共晶型铁基高温合金在接近熔点的高温仍能保持高的强度。与普通高温合金相比，铁基共晶高温合金不但具有抗腐蚀性和抗蠕变性，甚至在更大的程度上改善了性能的再现和预测咱2暂。这类铁基共晶高温合金可用作涡轮盘材料，并可代替贵重的镍基高温合金用作涡轮动叶片和导向叶片。主要组分为铁，并含有相当数量的 Ni 和 Cr，通常Ni 含量约为 25%55%，Ni+Fe逸65%为基，有时含有少量的 W、Co 和 Mo，所以也称铁-镍基高温合金，是由奥氏体不锈钢演化而来的咱3暂。1.2.2钴基高温合金钴基高温合金以钴作为主要成分，是一种在高温下具有高强度，并有良好的耐热、耐磨和耐腐蚀性能的材料，被广泛用于航空航天等领域。钴基高温合金增材制造技术具有材料利用率高、制造周期短和能够制造较为复杂零件等优点，相对于传统制造技术有巨大的优势，受到了社会的广泛关注咱4暂。随着增材制造技术在材料利用率、内部缺陷、成形精度的优势研究，国内外钴基激光增材制造和钴基电子束激光增材制造的材料，广泛应用。含有相当数量的 Ni、Cr、W 和少量的 Mo、Nb、Ta、Ti、La，偶然也还含有 Fe 的一类合金。与其他高温合金不同，它不是由基体牢固结合的有序沉淀相来强化，而是由已被固溶强化的奥氏体 fcc 母体和母体中分布碳化物组成。1.2.3镍基高温合金镍基高温合金是以镍为基体的奥氏体型合金。由于工作温度高（1100），组织稳定（与铁基高温合金相比）、有害相少、耐氧化腐蚀能力强，可在高温较大应力条件下工作（与钴基合金相比），所以研究和应用最22第 8 期多，在高温合金中占重要地位。镍基粉末高温合金主要用于制造先进航空发动机的涡轮盘、压气机盘、涡轮轴、涡轮挡板等，目前还用于燃气轮机热端部件。通过添加与 Ni 原子尺寸不同的 Fe、Cr、Co、W、Mo、Si、Ta、Nb 等元素使基体晶格畸变，提高原子间结合力；加入降低合金层错能的元素 Co；通过添加 Al、Ti、Nb、Ta、Hf、Re 等元素，形成稳定的 酌 相；加入 C、B 等元素与 Cr、Ti、Nb、Hf、W、Mo 等形成各类碳化物，强化合金，加入微量 B、Zr、稀土元素添补原子空位，提高晶界合金化程度，净化晶界，减缓晶界扩散，强化在高温应力作用下合金的薄弱环节晶界咱6暂。1.3高温合金的化学特性由以上高温合金的成分组成、组织特性可以知道：（1）高温合金的主要化学成分为 Ni、Co、Fe 等元素，且常常共存。（2）高温合金的合金化程度很高，且各强化相共存，这会导致试样分解极为困难。（3）高温合金常常添加 Cr、Co、W、Mo、Ta、Nb、Zr 等元素增加其合金强化性，但是这些难溶解元素的存在，又会大大增加试样分解的难度。2确定高温合金材料样品的制备方法2.1考虑三元素的溶解Ni、Co、Fe 均是第 VIII 族的元素，他们的化学性质较为接近。Ni 易溶解于稀 HNO3、浓 HCL+H2O中；Co 易溶解于稀 HNO3、王水中；Fe 易溶解于稀 HCL、稀 H2SO4中。总的来看，易溶解介质可选择为稀王水。2.2其他元素的溶解Al、Ti、Nb、W、Si、Mo、Cr、Ta、B、Zr、Hf、Re 等稀土元素，各自的易溶解介质均不相同。但总的来看，易溶解介质可选择为：+稀王水。（注：碱溶解、碱金属高温熔融的方法要引入较大量的碱金属离子，这会对后续的测试增加干扰因素，不适合采用；微波消解溶解的方法，需要针对具体的合金牌号及组分元素的含量，实验其相应的溶解方案和步骤，而针对常常变换组分的试样，其实验工作量会及其大，不适合实际采用。）因此，可以选择+稀王水为溶解酸。如果试样难以溶解，可以采用+H2SO4+H3PO4进行溶解。3测试方法的选择3.1方法类别的选择（1）无机成分测试现行方法有重量法、容量法、光度法、原子吸收光谱法、光电直读光谱法、X 荧光光度法、极谱发射光谱法、ICP-AES 法、ICP-MS 法等。（2）由于高温合金中 Ni、Co、Fe 等元素均是基体或主成分元素，因此测试方法应该选择为容量法。可将试样用酸溶解、碱溶解、碱金属高温熔融或者微波消解溶解后，采用容量测试方法测试。3.2确定样品测试方法（1）Ni 容量法常用的测试方法有丁二酮肟-EDTA法（选择性较好）。经选择，可采用丁二酮肟法分离出 Ni，用 EDTA 标准溶液直接滴定；Ni2+H2Y2-NiY2-+2H+（2）Co 容量法常用的测试方法有电位滴定法（要用到铁氰化钾）、EDTA 法（干扰元素多）、碘量法（选择性较好）。经选择，可采用碘量法，Co 与碘在含有硝酸铵的氨性溶液中生成硝酸-碘五氨络钴的沉淀，过量的碘用亚砷酸钠标准溶液返滴定；2Co2+4NO3-+10NH3+I22 Co（NH3）5I（NO3）2I2+AsO33-+H2OAsO43-+HI（3）Fe 容量法常用的测试方法有重铬酸钾法（方法稳定，选择性好）、EDTA 法（干扰元素多）。经选择，可采用重铬酸钾法，在盐酸溶液中，二氯化锡还原 Fe3+为 Fe2+，用重铬酸钾标准溶液直接滴定；2Fe3+Sn2+6CL-Fe2+SnCL62-Sn2+4CL-+HgCL2SnCL62-+Hg2CL26Fe2+CraO7-+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O4干扰试验4.1主成分元素之间的分离4.1.1Ni分离手段沉淀法（丁二酮肟法、4-甲基-1，2-环己烷二酮二肟法、-羟苯基乙醛缩氨基硫脲法、其他肟类法）。实际中应用最多的是丁二酮肟法。4.1.2Co分离手段沉淀法（亚硝酸钴钾法、琢-亚硝基-茁 萘酚法、肟基苯并季酮酸法、硫代二苯酰甲烷法、苯基硫脲基乙酸法、氧化锌法、氟化物法）。但是，实际采用的理想方法是：把其他干扰元素分离出去。4.1.3Fe分离手段沉淀法（氢氧化物法、苯甲酸铵法、汞阴极电解法）、有机及无机试剂萃取法。实际中应用最多的是氢氧化物法。4.2主成分分离时干扰的元素及掩蔽4.2.1Ni分离时的干扰丁二酮肟法分离 Ni 时，Co 会被不定量夹带，可提前加入 S2O32-掩蔽 Co 的干扰。谢丽云：高温合金中镍钴铁元素测试方法的研究23冶金与材料第 43 卷4.2.2Co分离时的干扰采用的方法是把其他干扰元素分离出去，不存在干扰元素。4.2.3Fe分离时的干扰采用 OH-分离 Fe3+时，Ni、Co 均不干扰。4.3容量法滴定测试时干扰的元素及掩蔽4.3.1滴定Ni时的干扰Fe（用草酸盐掩蔽；当含量较高时也可以用 OH-分离；过滤丁二酮肟-Ni 络合物时，在滤液中被除去）、Co（丁二酮肟法分离 Ni 之前，用 S2O32-掩蔽）、Cu（用 S2O32-掩蔽；过滤丁二酮肟-Ni 络合物时，在滤液中被除去）、Al（用草酸盐掩蔽；用 OH-分离 Fe3+时，已经夹带掩蔽）、Mn（过滤丁二酮肟-Ni 络合物时，在滤液中被除去）、Pb（用乙酸钠掩蔽；用 OH-分离 Fe3+时，已经夹带掩蔽；过滤丁二酮肟-Ni 络合物时，在滤液中被除去）、Zn（过滤丁二酮肟-Ni 络合物时，在滤液中被除去）、Ca（过滤丁二酮肟-Ni 络合物时，在滤液中被除去）。4.3.2滴定Co时的干扰Fe（用甘油掩蔽，当含量较高时也可以用 OH-分离）、Ni（用焦磷酸盐掩蔽）、Mn（用焦磷酸盐掩蔽）、Cu（用S2O32-掩蔽）、Al（用甘油掩蔽；用 OH-分离 Fe3+时已被夹带掩蔽）、Cd（用双硫腙掩蔽）。许多资料介绍，Fe 可用柠檬酸盐掩蔽；Fe、Ni、Mn共存时用柠檬酸盐-焦磷酸盐掩蔽。但经实验证明，当 Fe 被柠檬酸盐掩蔽时，一定量的Co 同时也被掩蔽，且是不定量掩蔽。因此，本方法采用甘油掩蔽，经实验证明效果良好。4.3.3滴定Fe时的干扰Co（用 OH-分离 Fe3+，过滤沉淀时，在滤液中被除去）、Ni（用 OH-分离 Fe3+，过滤沉淀时，在滤液中被除去）、Cu（用 OH-分离 Fe3+时，过滤沉淀，在滤液中被除去）、As（溶解样品时，加入 HBr，As 被挥发除去）、Sb（用CL-掩蔽）、Si（用氟化钠掩蔽）、V（用 OH-分离 Fe3+，过滤沉淀时，在滤液中被除去）。5正确度试验由于没有同时含有较高的 Ni、Co、Fe 等 3 种元素的高温合金试样，所以进行合成样测试：在烧杯中分别加入 50.00mg 的 Ni、Co、Fe 等 3 种元素，按照测试方法进行测试，进行 3 次平行测试，分别计算 3 元素的回收率（见表 1）。表 13次平行测试结果3 次回收率/%100.74；100.58；99.7299.58；99.84；100.6299.66；100.20；100.383 次测试结果/mg50.37；50.29；49.8649.79；49.92；50.3149.83；50.10；50.193 次加入量/mg50.00；50.00；50.0050.00；50.00；50.0050.00；50.00；50.00元素NiCoFe试验表明：各元素的回收率在 99.58%100.74%之间，即本方法的正确度好。6精密度试验由于没有同时含有较高的 Ni、Co、Fe 等 3 种元素的高温合金试样，所以进行合成样测试：在烧杯中分别加入 50.00mg 的 Ni、Co、Fe 等 3 种元素，按照测试方法进行测试，平行测定 10 次。计算各元素的标准偏差 S 和相对标准偏差 RSD（见表 2）。表2平行测定 10 次结果相对标准偏差 RSD/%0.3690.2960.328标准偏差 S0.18520.14790.164910 次测试平均值/mg50.1549.9650.27元素NiCoFe试验表明：各元素的相对标准偏差 RSD 在0.296%0.369%，即本方法有较好的精密度。7结论文章研究了镍基钴基和铁基高温合金的化学特性及金属物理特性，并研究了合金中基体成分 Ni、Co、Fe元素的测试方法。该方法正确度高、精密度满意，能满足实际测试的要求；本方法已经应用于多家机构高温合金材料标准样品中 Ni 元素、Co 元素和 Fe 元素的定值，结果令人满意；本测试方法的探讨不仅拓宽了测试范围，为其他高熔点合金材料样品测试奠定了基础。参考文献1 师昌绪，仲增墉.我国高温合金的发展与创新 J.金属学报，2010，46（11）：1281-1288.2 吕梦甜，李金临，孙九栋，等.低密度Co-Ni-Al-Mo-Cr-Ti/Nb/Ta系列高温合金方形酌/酌忆共格组织设计及其稳定性J.物理学报，2022，71（11）：368-377.3 张静，潘复生，陈万志.铁基复合材料的现状和发展 J.材料导报，1995，（1）：67-71.4 梁莉，陈伟，乔先鹏，等.钴基高温合金增材制造研究现状及展望 J.精密成形工程，2018，10（5）：102-106.5 王会阳，安云岐，李承宇，等.镍基高温合金材料的研究进展J.材料导报，2011，25（S2）：482-486.6 雷景富，郑勇，余俊，等.镍基粉末高温合金的研究进展 J.宇航材料工艺，2011，41（6）：18-22.24