DB32∕T 3459-2018 石墨烯薄膜微区覆盖度测试 扫描电子显微镜法.pdf

ICS 17.040.20 Q 53 备案号：60497-2018 DB32 江苏省地方标准 DB32/T 34592018 石墨烯薄膜微区覆盖度测试 扫描电子显微镜法 Measurement of micro-scale coverage of graphene film by scanning electron microscopy 2018 - 11 - 09 发布 2018 - 11 - 30 实施 江苏省质量技术监督局 发 布 DB32/T 34592018 I 目 次 前言 . II 1 范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 术语和定义 . 1 4 测试准备 . 2 5 SEM 测试 . 3 6 图像处理 . 4 7 微区覆盖度计算 . 4 8 不确定度评定 . 4 9 测试报告 . 4 附录 A（资料性附录） 实例 . 5 附录 B（资料性附录） 测试报告式样 . 7 DB32/T 34592018 II 前 言 本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。 本标准由常州市质量技术监督局提出。 本标准由江苏省石墨烯标准化技术委员会归口。 本标准主要起草单位：江南石墨烯研究院、常州国成新材料科技有限公司、常州市计量测试技术研究所。 本标准主要起草人：董国材、张小敏、陈彩云、梁枫、周志峰、孙瑛。 DB32/T 34592018 1 石墨烯薄膜微区覆盖度测试 扫描电子显微镜法 1 范围 本标准规定了扫描电子显微镜法测定石墨烯薄膜微区覆盖度的测试准备、SEM测试、图像处理及覆盖度计算等。 本标准适用于化学气相沉积法制备的各种金属基底上的、 由于生长原因未完全覆盖的、 畴间距小于200 um的石墨烯薄膜微区覆盖度的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件， 仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 JJG（教委）010 分析型扫描电子显微镜检定规程 ISO/TS 80004-13:2017 纳 米 科 技 - 术 语 - 第 13 部 分 ： 石 墨 烯 及 相 关 二 维 材 料(Nanotechnologies-vocabulary-part 13：Graphene and related two-dimensional（2D）materials) 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 石墨烯 graphene 由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。 注1：它是许多碳纳米物体的重要构建单元。 注2：由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为 1LG，以便区别于缩写为 2LG 的双层石墨烯和缩写为 FLG 的少层石墨烯。 注3：石墨烯有边界，并且在碳-碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界。 ISO/TS 80004-13:2017, 3.1.2.1 3.2 未覆盖区域 uncovered area SEM图像中重复出现的灰度最小，且表面没有褶皱的区域。 3.3 覆盖区域 covered area SEM图像中未覆盖区域之外的其他区域。 3.4 微区覆盖度 micro-scale coverage DB32/T 34592018 2 在微区范围中，石墨烯所覆盖的基底面积与总基底面积之比。 注1：微区范围为 500 um500 um 以内。 注2：表面的损伤、杂质等不计入微观覆盖度范围。 3.5 封闭覆盖区域 graphene island area 由封闭边缘环绕且边缘内部被石墨烯完全覆盖的区域。 3.6 封闭未覆盖区域 vacancy island area 由封闭边缘环绕且边缘内部未被石墨烯覆盖的区域。 3.7 扫描电子显微术 scanning electron microscopy(SEM) 电子束扫描样品表面，通过检测和分析所获得的物理信息（例如二次电子、背散射电子、吸收电子和X射线辐射）来确定样品的结构、组成和形貌的方法。 ISO/TS 80004-13:2017,3.3.1.4 3.8 化学气相沉积 chemical vapour deposition(CVD) 通常先加热，利用气态前驱体或混合前驱体的化学反应实现固体材料在衬底上的沉积。 ISO/TS 80004-13:2017,3.2.1.1 4 测试准备 4.1 测试原理 首先采用扫描电子显微镜（SEM）测试金属基底上所覆盖石墨烯的形貌图，然后通过软件对SEM原始图像作分析处理， 得到石墨烯覆盖部分的像素数以及整张图像的像素数， 最后根据像素数来评定石墨烯的覆盖度。 4.2 试剂和材料 4.2.1 金属基底上的石墨烯薄膜：如石墨烯薄膜/铜箔样品。 4.2.2 其他：如导电胶带，无水乙醇，无尘纸。 4.3 仪器和设备 4.3.1 扫描电子显微镜：分辨率宜不高于 2 nm。 4.3.2 其他：如剪刀，镊子。 4.4 样品制备 在石墨烯薄膜/铜箔样品表面剪取适合SEM测试的方块样品，通过导电胶将方块样品粘贴到SEM基座表面，作为待测样品。样品处理过程中，尽量保持环境及用具清洁，避免出现过多的污染物。 对于有褶皱的样品，将其平放于两片PET膜中间，在垂直方向对其施压至平整，再取样测试。 DB32/T 34592018 3 5 SEM 测试 5.1 仪器检定 根据JJG（教委）010规程对SEM进行检定。 5.2 扫描参数选择 根据不同SEM设备优化聚焦、电压等测试条件到石墨烯和基底的灰度值相差最大，从而扫描得到清晰的SEM图像。扫描电子显微镜测试宜选择ETD或CBS模式，电压选择5 kV。若石墨烯覆盖度太大，采用ETD模式不易分辨石墨烯覆盖区域和未覆盖区域时， 可选用对元素敏感的CBS模式， 以便滤去因衬底表面起伏造成的对覆盖区域和未覆盖区域衬度的干扰。 5.3 倍率选择 针对同一样品，应选取合适的SEM放大倍率。调节SEM的放大倍率，使测试区域得图像内包含1530个封闭覆盖区域或封闭未覆盖区域为宜，若预估的覆盖度很小（3%）或者很大（97%）时，由于封闭覆盖区域或封闭未覆盖区域相对总面积过小，所选区域可仅包含510个封闭覆盖区域或封闭未覆盖区域。之后对于这个样品，使用该放大倍率进行图像采集。 5.4 图像采集 使用上述放大倍率和优化的扫描参数， 在样品表面选择59个不同区域进行图像采集， 保证图像清晰。 6 图像处理 计算出每张采集的SEM图像表面覆盖区域的像素数cP，以及整张图像的像素数TP。覆盖区域和未覆盖区域的区分阈值应为覆盖区域和未覆盖局域灰度的平均值。 可以借助软件计算该数据， 具体参见附录A。 7 微区覆盖度计算 石墨烯薄膜的微区覆盖度数值以%表示，按公式（1）计算 %PPTC100 式中： 石墨烯薄膜的微区覆盖度； CPSEM图像中封闭覆盖区域的像素数； TP整张图像的像素数。 8 不确定度评定 不确定度的评估应包含所有的不确定度来源，评定方法分为如下所述的 A、B 两大类： A 类不确定度是对一系列观测值进行统计分析的方法， 用符号Au表示， 它是以实验标准偏差表征。在相同条件下对同一样品独立测量 59 个区域，得到 59 个测量值i（i=1,2,n），其算术平均值按公式（2）计算。 DB32/T 34592018 4 niin11 根据贝塞尔公式计算实验标准偏差）（i，按公式（3）计算。 1)()(12nuniiiA B 类不确定度是设备校准引入的不确定度Bu。 此测试中 SEM 的校正系数引入的 B 类不确定度可以忽略， 但仍需考虑分辨率等因素对实验结果造成的影响。 扩展不确定度是确定测量结果区间的量， 合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间， 用U表示。对于正态分布，置信水平为95%时，对应的k=2，则扩展不确定度按公式（4）计算 22BAuukU 9 测试报告 测试报告试样参见附录B。 DB32/T 34592018 5 A A 附 录 A （资料性附录） 实例 A.1 测试 测试准备、SEM测试与正文第4、5章一致。 A.2 图像处理 首先利用可以选择类似灰度区域并能计算其像素数的软件导入SEM原始测试图像， 如图A.1所示。 设定选取阈值,选取石墨烯覆盖区域，如图A.2所示。读取被选区域的像素数，为127348。然后，选取整张图像并读取像素数，为179820，如图A.3所示。 图A.1 导入 SEM 原始测试图像 图A.2 选择并读取石墨烯覆盖区域的像素数 DB32/T 34592018 6 图A.3 读取整张 SEM 图像的像素数 A.3 微区覆盖度计算 按照公式（1）计算石墨烯薄膜的覆盖度，则70.82%100179820127348100%PPTC。 DB32/T 34592018 7 B B 附 录 B （资料性附录） 测试报告式样 测试日期： 测试环境： 1、测试人/单位 名 称： 地 址： 联系方式： 2、测试样品 名 称： 3、测试仪器及型号： 4、SEM扫描条件 扫描模式： 扫描电压： 5、图像处理软件及处理方法： 6、测试结果 区域 石墨烯覆盖区域的像素数（cP) 整张图像 的像素数 （TP) 微区覆盖度（） 平均值 标准偏差 1 2 3 4 5 6 7 8 9