1、第 55 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.55 No.9Sept.,2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY从工业硅渣中回收硅和铝的研究罗文波1,李恒1,吕钧2,杨林光3,赵兴凡4,龙潇1(1.贵州理工学院 材料与能源工程学院,贵州贵阳 550003;2.芒市永隆铁合金有限公司,云南芒市 678400;3.云南省龙陵县龙山硅有限责任公司,云南龙陵 678300;4.龙陵县鹏越科技咨询服务有限责任公司,云南龙陵 678300)摘要:工业硅渣主要成分为硅、铝、钙三元氧化物及少量单质硅,其他杂质含量极少,可以作为制备高品质分子筛的原料。采用“苏打焙烧-碱浸
2、”工艺从工业硅渣中提取硅酸钠和铝酸钠溶液,考察焙烧时间、焙烧温度、碳酸钠加入量对硅、铝浸出率的影响。结果表明:在焙烧温度为800、焙烧时间为30 min、碳酸钠加入量为理论量1.1倍的优化条件下,硅、铝转换率高,碱浸出时硅、铝的浸出率分别为82.34%和67.10%。该工艺可行,解决了工业硅废渣堆存问题,同时带来可观经济效益。关键词:工业硅渣;硅酸钠;铝酸钠;苏打焙烧;浸出中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)09-0094-06Study on recovery of silicon and aluminum from industrial si
3、licon slagLUO Wenbo1,LI Heng1,L Jun2,YANG Linguang3,ZHAO Xingfan4,LONG Xiao1(1.Faculty of Materials and Energy Engineering,Guizhou Institute of Technology,Guiyang 550003,China;2.Mangshi Yonglong Ferroalloy Co.,Ltd,Mangshi 678400,China;3.Yunnan Longling Longshan silicon Co.,Ltd,Longling 678300,China;
4、4.Longling Pengyue Technology Consulting Service Co.,Ltd,Longling 678300,China)Abstract:The industrial silicon slag is mainly composed of silicon,aluminum,calcium ternary oxides and a small amount of silicon.The content of other impurities is extremely rare.It can be used as the raw material for hig
5、hquality molecular sieve.Sodium silicate and sodium aluminate solution were extracted from industrial silicon slag by baking soda alkali leaching process.The effects of calcination time,calcination temperature and sodium carbonate addition on the leach rate of silicon and aluminum were investigated.
6、The results showed that under the optimum conditions of calcination temperature of 800,calcination time of 30 min and 1.1 times of the theoretical amount of sodium carbonate,the conversion rate of silicon and aluminum was high,and the leach rates of silicon and aluminum in alkali leaching were 82.34
7、%and 67.10%respectively.The process was feasible,which solved the problem of industrial silicon waste residue stockpiling and brings considerable economic benefits.Key words:industrial silicon slag;sodium silicate;sodium aluminate;soda roasted;leaching工业硅渣是工业硅炉外吹氧精炼产生的渣,工业硅冶炼对原料纯度要求非常严格,吹氧精炼得到的工业硅渣是
8、一种纯度很高的硅、铝、钙三元氧化物及少量夹带的金属硅,中国作为世界工业硅生产大国,20162021年工业硅产量约为200250万t,按照工业硅渣产率为10%15%计算,每年产生工业硅渣约30万t1-2。目前工业硅渣主要是回收其中高价值的夹带金属硅,有手选、重选、浮选等分选方法3-5,剩余选矿尾渣被堆存或低价外售,资源未能得到很好的利用。工业硅选矿尾渣中主要含有硅、铝元素,可以作为制备分子筛的优良原料,分子筛是一类具有选择吸附性的硅铝酸盐微/介孔结晶体材引用格式:罗文波,李恒,吕钧,等.从工业硅渣中回收硅和铝的研究 J.无机盐工业,2023,55(09):94-99.Citation:LUO W
9、enbo,LI Heng,L Jun,et al.Study on recovery of silicon and aluminum from industrial silicon slag J.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(09):94-99.收稿日期:2022-11-09作者简介:罗文波(1983),男,博士,副教授,主要研究方向为加压湿法冶金和二次资源综合利用研究;E-mail:。通讯作者:龙潇(1988),男,博士,副教授,主要研究方向为金属连铸凝固技术,炼钢和二次精炼新技术;E-mail:。Doi:10.19964/j.issn.1006-
10、4990.2022-0664 942023 年 9 月罗文波等:从工业硅渣中回收硅和铝的研究料,多以水热法、有机溶剂热法、纯相合成法、蒸汽相法等6-8方法合成,原料采用高纯化工原料或含硅铝的固体废弃物。分子筛的品质与其杂质含量有关,杂质越少品质越高,因此采用高纯化工原料制备分子筛的品质高,但价格昂贵;采用含硅铝的固体废弃物如粉煤灰9-11、煤矸石12-13、铝土矿渣14、锂矿渣15、锆工业硅渣16等为原料制备分子筛,因这些固体废弃物中杂质含量高,相应的分子筛产品中杂质含量也较高,产品吸附性能差17。目前,国内对于使用工业硅渣制备分子筛的研究报道较少。本研究以选矿提取金属硅后的工业硅渣尾渣为原料
11、,采用“工业硅渣苏打焙烧-碱浸”工艺提取硅酸钠和铝酸钠溶液,其中苏打焙烧(加入碳酸钠)可以使工业硅渣中的硅、铝在高温焙烧时转化为Na2SiO3和NaAlSiO4等易溶于碱溶液的矿物,焙烧矿样再经过碱浸出可以选择性地提取硅、铝,得到纯净度很高的硅酸钠和铝酸钠溶液,可以作为下一步制备高品质分子筛的原料。1实验部分1.1实验原料、试剂及设备实验原料为选矿提取金属硅后的工业硅渣尾渣,渣中夹带的金属硅已大部分被提取,具体化学成分如表1所示,物相分析见图1。由表1可知,工业硅选矿尾渣主要含有硅、铝、钙、氧等几种元素,且工业硅渣是工业硅炉外吹氧精炼产生的渣,说明工业硅渣主要是以硅、铝、钙三元氧化物的形式存在
12、。渣中其他金属杂质含量非常低,是一种纯净度很高的废渣,可以考虑进行高值化利用。由图1可知,工业硅渣尾渣中有结晶性较好的单质硅和碳化硅物相,同时结合表1的工业硅渣尾渣成分分析可知,渣中还应有大量非晶态的硅、铝、钙三元氧化物玻璃相。实验所用试剂碳酸钠、氢氧化钠均为分析纯。实验设备:SF-5-13型箱式电阻炉;HH-S2型数显恒温水浴锅;101-1EBS型电热鼓风干燥箱;T1000型电子天平;2X-15A型真空泵;250 mL分液漏斗;TC06-XQM-4型行星球磨机。1.2实验原理工业硅渣中存在单质硅、碳化硅和硅、铝、钙三元氧化物玻璃相等物相,与碳酸钠混合后在箱式电阻炉中焙烧时主要发生如下反应:x
13、CaOyAl2O3zSiO2+(z-y)Na2CO3=xCaCO3+2yNaAlSiO4+(z-2y)Na2SiO3+(z-y-x)CO2 (1)Si+O2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(2)反应式(1)和(2)生成的Na2SiO3易溶于水和碱液,反应(1)生成的NaAlSiO4可溶于高温碱液,焙烧矿采用碱溶液浸出,则大部分硅、铝以 Na2SiO3和NaAlO2的形式进入溶液,此浸出液可以用于制备高品质分子筛的原料。1.3实验方法工业硅渣苏打焙烧主要考察Na2CO3的加入量、焙烧温度、焙烧时间等参数对工业硅渣中硅、铝转换率的影响。每次焙烧实验称取50 g工业硅渣选矿尾渣及一定量的碳酸钠
14、,在行星球磨中混合均匀。将混合均匀后的样品置于箱式电阻炉中高温焙烧一定时间,使工业硅渣中的硅、铝在高温焙烧时转化为Na2SiO3和NaAlSiO4等易溶于碱溶液的矿物,焙烧结束后自然冷却。然后用氢氧化钠溶液浸出焙烧矿样,使焙烧矿样中的 Na2SiO3和 NaAlSiO4以 Na2SiO3和NaAlO2的形式进入溶液中。控制碱浸出条件为:NaOH浓度为4 mol/L,温度为90,液固比(体积质量比,mL/g)为4 1,时间为30 min。将碱浸矿浆进行过滤,滤液即为Na2SiO3和NaAlO2溶液,其中硅、铝浸出率计算公式如下所示:=1-(w2m2)/(w1m1)100%(3)式中:为硅或铝浸出
15、率,%;m1为工业硅渣质量,g;m2为浸出渣质量,g;w1为工业硅渣硅元素或铝元素质量分数,%;w2为浸出渣硅元素或铝元素质量分数,%。表1工业硅渣尾渣成分Table 1Compositions of industrial silicon slag tailing%w(Si)32.4w(Al)7.81w(Ca)14.60w(Fe)0.39w(Mg)0.12w(Ti)0.11w(C)2.21w(O)41.82w(其他)0.54图1工业硅渣尾渣XRD谱图Fig.1XRD pattern of industrial silicon slag tailing 无机盐工业第 55 卷第 9 期2结果与讨
16、论2.1Na2CO3加入量对硅、铝浸出率的影响可以根据化学反应式(1)和(2)计算出工业硅渣苏打焙烧工序所需要的Na2CO3理论量。每次实验加入工业硅渣粉质量为50 g,焙烧温度为850,焙烧时间为40 min,考察Na2CO3加入量对工业硅渣中硅、铝浸出率的影响,结果如图2所示。由图2可知,随着Na2CO3加入量的不断增加,工业硅渣焙烧矿中硅、铝的浸出率均是先迅速增加,然后趋于平衡。这是因为当Na2CO3加入量低于理论量时,工业硅渣中硅、铝没有反应完全,未能全部转化为 Na2SiO3和NaAlSiO4,导致焙烧矿硅、铝浸出率偏低;当Na2CO3加入量大于等于理论量时,可以保证焙烧时工业硅渣中
17、硅、铝有足够的Na2CO3参与反应,随着Na2CO3加入量不断增大,工业硅渣中硅、铝转化率趋于稳定,相应的焙烧矿硅、铝的浸出率也趋于平衡。为节约成本考虑,Na2CO3加入量为理论量的1.1倍(物质的量倍数)即可。2.2焙烧温度对硅、铝浸出率的影响每次实验加入工业硅渣粉质量为50 g,Na2CO3加入量为理论物质的量的1.1倍,焙烧时间为40 min,考察焙烧温度对工业硅渣中硅、铝浸出率的影响,结果如图3所示。由图3可知,随着焙烧温度的不断升高,工业硅渣焙烧矿中硅、铝的浸出率均是先迅速增加,达到最大值后缓慢下降。这是因为,当温度较低时化学反应速率较低,焙烧反应式(1)和(2)反应不完全,相应的硅
18、、铝浸出率也较低;当继续升高温度达到800 以后,在焙烧时间内反应已完成,此时如果温度过高,反而会有烧损现象出现,还会有液相生成而烧结18,不利于焙烧产物的浸出,焙烧矿中转换完成的硅、铝浸出率会出现下降。综合考虑,焙烧温度取800 为宜。2.3焙烧时间对硅、铝浸出率的影响每次实验加入工业硅渣粉为50 g,Na2CO3加入量为理论物质的量的1.1倍,焙烧温度为800,考察焙烧时间对工业硅渣中硅、铝浸出率的影响,结果如图4所示。由图4可知,随着焙烧时间的不断增加,工业硅渣焙烧矿中硅、铝的浸出率均是先迅速增加,然后趋于平衡。当焙烧时间低于30 min时化学反应未结束,此时焙烧矿的硅、铝浸出率都偏低;
19、当焙烧时间延长至30 min后反应基本完成,再增加焙烧时间已对反应影响不大,如果焙烧时间过长还可能会出现烧结现象,反而对实验不利。综上所述,焙烧时间取30 min即可。2.4最优工艺条件验证实验通过上述单因素实验得出工业硅渣苏打焙烧的优化条件为:工业硅渣粉质量为50 g,Na2CO3加入量为理论物质的量的1.1倍、焙烧温度为800、焙烧图2Na2CO3用量对工业硅渣中硅、铝浸出率的影响Fig.2Effect of Na2CO3 dosage on silicon andaluminum leaching rate in silicon slag图3焙烧温度对工业硅渣中硅、铝浸出率的影响Fig.
20、3Effect of calcination temperature on silicon andaluminum leaching rate in silicon slag图4焙烧时间对工业硅渣中硅、铝浸出率的影响Fig.4Effect of calcination time on silicon andaluminum leaching rate in silicon slag 962023 年 9 月罗文波等:从工业硅渣中回收硅和铝的研究时间为30 min。工业硅渣苏打焙烧后的焙烧矿样进行碱浸出条件为:NaOH 浓度为 4 mol/L,温度为90,液固比(mL/g)为4 1,时间为30
21、min。为了验证实验的可靠性和稳定性,进行3组优化条件的平行实验,所得结果如表2所示。从表2可知,本工艺在优化条件下的重现性很好,工艺稳定。工业硅渣苏打焙烧后,可以实现工业硅渣中有价金属硅、铝的转化,焙烧后的焙烧矿样进行碱浸出提取硅、铝,硅、铝的平均浸出率分别为82.34%、67.10%,实验实现了工业硅渣中硅、铝的高效提取。对碱浸出渣进行XRD分析,结果如图5所示。从图5可知,浸出渣主要物相有CaCO3、NaAlSiO4、菱硅钙钠石(Na4Ca4Si6O18)、SiC、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)。其中CaCO3、NaAlSiO4、菱硅钙钠石(Na4Ca4Si6O18)为工业硅渣苏打焙
22、烧时反应生成,而SiC、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)为工业硅渣中未发生反应的原有物相。这些物相稳定性都较强,难以溶于氢氧化钠的碱性溶液中,且大部分都含有硅、铝元素,会影响工业硅渣中硅、铝元素的回收率。采用扫描电镜和能谱分析进一步确定浸出渣的物相组成,浸出渣的SEM照片及能谱分析区域见图6,浸出渣各区域的能谱成分图见图78和图9,具体成分见表3和表4。由图6的SEM照片可以看出,浸出渣的粒度都较细,大部分在10 m之下,主体区域背散射电子成像无明显差异,说明各区域成分相差不大。由图79可知,区域1矿物与主体区域不同,碳、硅、氧、钙含量均较高,其物相主要为碳化硅和碳酸钙;区域2矿物主要含有碳
23、、氧、钠、硅、铝、钙,其物相主要为硅酸钠、硅铝酸钠、碳酸钙和菱硅钙钠石,该区域可反映出主体区域成分;区域3矿物主要含有碳、氧、钠、硅、铝、钙,其物相主要为硅酸钠、硅铝酸钠、碳酸钙和硅铝钙的三元氧化物等。表2优化条件验证实验Table 2Validation test of optimized conditions编号123均值浸出率/%Si82.8582.2581.9282.34Al67.3267.5666.4367.10图5浸出渣的XRD谱图Fig.5XRD pattern of leaching residue图6浸出渣的SEM照片及能谱分析区域Fig 6SEM image and EDS
24、 analysis areaof leaching residue图7浸出渣区域1的能谱成分谱图Fig.7EDS spectrum of leaching residue in zone 1图8浸出渣区域2的能谱成分谱图Fig.8EDS spectrum of leaching residue in zone 2 无机盐工业第 55 卷第 9 期2.5经济效益分析计算工业硅渣尾渣苏打焙烧提取硅、铝工段的经济效益,本文只简单计算原料成本和产品价值,项目产出的含硅、铝碱浸出液可以转化为五水偏硅酸钠和偏铝酸钠两种产品进行计算,按照年处理1万t工业硅渣选矿尾渣进行计算,所述物料及产品价格以2022年1
25、1月查询价格计,结果如表5所示。项目年处理1万t工业硅渣选矿尾渣,累计投入4 500 t碳酸钠、2 400 t氢氧化钠、60 000 t水、3 300 t煤炭,总计投入2 523.6万元;累计产出23 580 t五水偏硅酸钠和1 590 t偏铝酸钠,总计产出值5 744.1万元,项目可行性强、利润空间较大。3结论1)通过对工业硅渣选矿尾渣进行化学成分及XRD分析可知,其是一种纯度很高的硅、铝、钙三元氧化渣,可用于制备高品质分子筛,实验采用苏打焙烧处理工业硅渣选矿尾渣,使其中的有价金属硅、铝大部分转换为可溶于碱液的Na2SiO3和NaAlSiO4,钙以CaCO3留于渣中。在Na2CO3加入量为理
26、论物质的量的1.1、焙烧温度为800、焙烧时间为30 min的优化工艺条件下,工业硅渣中硅和铝的转化率高,焙烧矿碱浸出时硅、铝的浸出率分别为82.34%和67.10%。2)焙烧矿碱浸出液可作为后续制备高品质分子筛的原料,浸出渣通过XRD分析及SEM分析可知,主要含有CaCO3、NaAlSiO4、菱硅钙钠石(Na4Ca4Si6O18)、SiC、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)等物相,可作为水泥厂的原料,不会产生新的废料。“苏打焙烧-碱浸”工艺可行性强,经济效益可观,按年处理一万t工业硅渣选矿尾渣计算,工业硅渣尾渣苏打焙烧提取硅、铝工段产值可达5 744.1万元,既解决了工业硅废渣的堆存问题,同
27、时也能为企业带来可观的经济效益。参考文献:1 郑通,翟双东,庄艳歆,等.从硅渣中回收提纯金属硅的研究 J.铁合金,2021,52(3):23-27.ZHENG Tong,ZHAI Shuangdong,ZHUANG Yanxin,et al.Study on recovery and purification of metallic silicon from silicon slag J .Ferro-Alloys,2021,52(3):23-27.2 HAN Shifeng,TAN Ning,WEI Kuixian,et al.Electromagnetic separation of si
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31、质量分数/%C37.955.352.41O18.5139.6736.64Na6.1414.4217.31Al1.632.096.36Si14.1517.3121.64Ca21.6220.2015.63Mg0.29Fe0.68表 4扫描电镜能谱微区成分分析结果Table 4Analysis results of SEM-EDS microarea composition序号123原子数分数/%C55.569.334.33O20.3451.9449.35Na4.6913.1416.23Al1.061.625.08Si8.8612.9116.61Ca9.4910.568.41Mg0.25Fe0.25
32、表5项目经济效益分析Table 5Economic benefit analysis of project项目投入产出名称工业硅渣碳酸钠氢氧化钠水能源(煤炭)五水偏硅酸钠偏铝酸钠单价/(元 t-1)302 6004 6003.66002 2003 500数量/t10 0004 5002 40060 0003 30023 5801 590价格/万元301 1701 10421.61985 187.6556.5总计/万元2 523.65 744.1 982023 年 9 月罗文波等:从工业硅渣中回收硅和铝的研究LI Kun,LI Chunquan,SUN Zhiming.Preparation o
33、f NaA zeolite with fly ash and its adsorption properties for lead ions J.Journal of Mining Science and Technology,2022,7(5):604-614.7 何平.多孔材料成型体的制备及其吸附性能研究 D.长春:吉林大学,2020.HE Ping.Study on preparation and adsorption properties of porous material molded body D.Changchun:Jilin University,2020.8 张浩洋,徐丽粉
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