以“铂掺杂氧化铈纳米纤维合...例探讨材料化学实验课程教改_胡全丽.pdf

人才培养34|2023年07月备，对所合成制备的样品并不进行表征。在实验课程改革之后，添加了材料表征实验，例如：分析晶体结构和光学性能，观察形态与微结构以及确定比表面积和孔径分布等。内蒙古稀土储量丰富，结合地区资源优势，本门实验课选择氧化铈(CeO2)作为研究对象。氧化铈是一种比较常见的稀土氧化物，具有面心立方的萤石型结构，每个 Ce4+与邻近的 8 个 O2-配位，每个O2-与邻近的 4 个 Ce4+配位。氧化铈因其储量高、成本低、生态友好、两种稳定的氧化态(Ce3+/Ce4+)、氧化还原能力高、储释氧能力强等优点，而广泛应用于催化、储能等领域5-6。一维纳米材料具有较大的长径比，有利于电子、离子传输；具有较高的比表面积，可提供大量的活性位点；具有较好的热稳定性以及力学性能7。本实验采用静电纺丝工艺结合高温煅烧处理，以聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铈及乙酰丙酮铂共混物作为前驱体溶液，分别制备出 CeO2和 PtCeO2纳米纤维，并利用 X-射线粉末衍射仪、拉曼光谱仪、紫外-可见漫反射光谱仪、扫描电子显微镜、比表面积测试仪等大型设备研究 CeO2和 PtCeO2纳米纤维的晶体0 引言在内蒙古民族大学化学与材料学院材料化学专业属化学类专业，该专业面向国家经济建设与社会发展对新材料研究与传统材料产业升级的需求，培养能够从事新型功能型和结构材料的设计、合成与表征，新材料和新工艺的工程设计、生产开发和过程控制等科技、教学、管理和经营工作的高素质型人才。综合实验的进行可以有效地提高学生的实验设计能力以及仪器设备操作能力。静电纺丝是一种利用高压静电场将聚合物溶液拉伸并固化而形成一维纳米材料的技术。通常选用的聚合物有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等；静电纺丝工艺具有纺丝成本低、操作安全简单、生产效率高、可纺材料丰富、可控性强等优势，是大规模生产一维纳米材料的有效技术手段1-2。利用静电纺丝技术制备纳米纤维已成为目前的科学研究热点，这种技术广泛应用于气敏传感器，光催化，药物递送，能源存储器件等多个领域1-4。在传统的实验课程当中，学生只学习如何使用和操作静电纺丝设以“铂掺杂氧化铈纳米纤维合成与表征”为例探讨材料化学实验课程教改胡全丽(内蒙古民族大学化学与材料学院纳米创新研究院，内蒙古 通辽 028000)摘要：文章从内蒙古民族大学化学与材料学院材料化学专业实验教学的实际情况出发，结合静电纺丝技术制备铂掺杂氧化铈纳米纤维的实验，进行了研究型实验教学改革的探讨。在实验课程改革后，学生通过对静电纺丝设备的操作以及对样品结构的分析，既可具备材料设计与合成的能力，也能充分掌握材料表征等知识。关键词：静电纺丝；纳米纤维；掺杂；氧化铈；教学探索中图分类号：G640 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)19-0034-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.19.010Taking“Synthesis and Characterization of Platinum Doped Ceria Nanofibers”as an Example to Explore the Teaching Reform in Materials Chemistry Experimental ClassHU Quan-li (Nano Innovation Institute,College of Chemistry and Materials Science,Inner Mongolia Minzu University,Tongliao 028000,China)Abstract:Based on the actual situation of experimental teaching of materials chemistry specialty in Inner Mongolia Minzu University,the research-oriented teaching reform was discussed in combination with the experimental of the platinum-doped ceria nanofibers synthesized by electrospinning method in this paper.After the reform of experimental courses,students can not only acquire the ability of material design and synthesis,but also fully master the knowledge of material characterization through the operation of electrospinning equipment and the analysis of the sample structure.Keywords:electrospinning;nanofibers;doping;ceria;teaching exploration2023年07月|35扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)。2.2 材料制备准确称取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.125 g，硝酸铈(Ce(NO3)3 6H2O)1 mmol，乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)0.1 mmol，溶 解 在 在 8.25 mL N-N 二 甲 基 甲 酰 胺(DMF)中并隔夜搅拌制备 Ce(NO3)3-Pt(acac)2/PVP前驱体溶液备用。不加入乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，以相同条件制备 Ce(NO3)3/PVP 前驱体溶液。将前驱体溶液加入静电纺丝机内的注射器中，调节负压为-3 kV 以及正压为+15 kV，将接收速度设置为 140 r/min，接收距离调整为 20 cm 的条件下进行纺丝。纺后的前驱体材料在 55 的真空干燥箱过夜干燥；将干燥后的样品移至马弗炉，以 1/min 的速率升温至 600，保温 120 min，然后冷却至室温。此实验部分的主要工作是指导学生配置溶液以及操作静电纺丝设备，引导学生成功地制备出 CeO2和 PtCeO2样品，并协助学生对样品的晶体结构、光学性能、形态与微结构以及比表面积和孔径分布等进行测试。3 结果与讨论热重分析是指在程序控温条件下，测试物质的质量随温度、时间变化的趋势。学生可以通过热重分析了解物质的热稳定性与热分解情况。为了确定Ce(NO3)3-Pt(acac)2/PVP和Ce(NO3)3/PVP前驱体的煅烧温度，通过热重分析研究了这两种前驱体的热稳定性，如图 2(a)所示，在氮气条件下，从室温以 10/min 的加热速度升至 1 000。前驱体热分解过程分为三个阶段，第一阶段在 25105，此阶段主要为物理吸附的水的挥发，质量下降了 3.28%；第二阶段在105308，此阶段主要为残余溶剂的去除和结晶水的脱水过程；第三阶段为 308500，此阶段主要为 PVP 的分解以及硝酸铈和乙酰丙酮铂的分解。PVP 降解为 NO2和 CO2等气态分子，硝酸铈分解为CeO2和 NO2。有机金属前驱体乙酰丙酮铂分解为铂和气体分子。500 以后 TGA 曲线开始变得比较平滑，大部分原料已完全分解以及 CeO2和 PtCeO2纳米纤维已经形成，说明煅烧温度需在 500 以上。因此，本实验的煅烧稳定设定为 600。在 1 000 时，Ce(NO3)3-Pt(acac)2/PVP 和 Ce(NO3)3/PVP 前 驱 体 的总失重率分别是 66.47%和 76.38%。晶体材料中原子的排列具有周期性。当 X 射线射到晶体时，原子受到激发而产生振动，并产生特定结构、光学性能、形态与微结构以及比表面积和孔径分布。因此，本实验教学分为三个部分：(1)静电纺丝的原理介绍；(2)CeO2和 PtCeO2纳米纤维的设计合成；(3)对样品表征的分析与探讨。本实验的实施目的：首先，系统了解静电纺丝技术的原理以及熟练掌握静电纺丝设备的操作，可以提高学生的实验操作能力；其次，通过对所制得的纳米纤维使用大型仪器进行结构、形态等测试和表征，可以提高学生的分析与解决问题的能力；最后，通过本实验的学习，可以有效地提高学生的科学实践和科学创新能力，激发学生对科研产生浓厚的兴趣。1 静电纺丝的原理静电纺丝技术利用注射器与接收装置间加载的恒流高压将聚合物喷射拉伸形成纤维，图 1 为静电纺丝的示意图。在液滴的尖端形成泰勒锥，将具有粘性的液滴快速拉伸成纤维状。在喷射过程中，溶剂快速挥发，纤维固化被接收装置收集1。一般来说，静电纺丝的影响因素主要有溶液的粘性与导电性、电压、接收距离、液体泵出速度以及实验环境因素例如温度、湿度等。学生对静电纺丝设备的理解及熟练掌握该设备的操作，能够有效地提高学生的实验动手能力。注射器泰勒锥接收装置高压电源图1 静电纺丝示意图2 实验部分2.1 试剂与仪器N-N 二 甲 基 甲 酰 胺(DMF)、聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮(PVP)、硝酸铈(Ce(NO3)3 6H2O)、乙酰丙酮铂(Pt(acac)2,Pt(C5H7O2)2)购于阿拉丁试剂有限公司，所用试剂均为分析纯。静电纺丝设备(SS-1314H，中国永康乐业公司)，STA-409-PC 热重分析仪(TGA，德国耐驰公司)，SmartLab 9 kW 型 X-射线粉末衍射仪(XRD，日本理学公司)；inVia 型激光拉曼光谱仪(Raman，英国雷尼绍公司)，Agilent Cary 300 紫外-可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS，美国安捷伦公司)，QUADRASORBSI比表面积测试仪(美国康塔公司)；Hitachi S-4800 型人才培养36|2023年07月Intensity/(a.u.)Weight/%Intensity/(a.u.)Temperature/Raman shift/cm-12/degreeWavelength/nmAbsorbance/(a.u.)(a)Ce(NO3)3-Pt(acac)2/PVP 和Ce(NO3)3/PVP 前驱体的热重分析图(c)CeO2和PtCeO2样品的拉曼谱图(b)CeO2和PtCeO2样品的XRD 图(d)CeO2和PtCeO2样品的紫外可见漫反射图Ce(NO3)3-Pt(acac)2/PVPCe(NO3)3/PVPCeO2NFsCeO2NFs148 cm-1182 cm-1670 cm-1470 cm-1116 cm-1CeO2NFs(111)(111)(200)(200)(220)(220)(311)(311)(222)(222)(400)(400)(331)(331)(420)(420)(422)(422)PtCeO2NFsPtCeO2NFsPtCeO2NFs450 cm-1545 cm-1图2 样品的热稳定性及分子结构分析扫描电子显微镜是利用高能电子束与物质间相互作用，获得物质微观形貌等信息的精密仪器，其广泛地用于观察材料表面微观结构的形态与组成。利用扫描电子显微镜来获取 CeO2和 PtCeO2样品的结构与形貌等信息。图 3(a)和(c)分别为 Ce(NO3)3/PVP和 Ce(NO3)3-Pt(acac)2/PVP 前驱体的 SEM 图。由图可知，前驱体具有表面光滑的、直径较大的、均一的纳米纤维结构。这些纤维的直径大约为 600 nm，长度为数十微米。在 600 条件下煅烧 2 h 后，如图 3(b)和(d)所示，由于 PVP 和硝酸铈、乙酰丙酮铂的分解，纤维发生收缩及断裂，纤维表面也变得粗糙12。但煅烧后的样品依旧具有显著的纳米纤维结构以及很高的长的衍射峰。每种材料都具有特定的衍射峰。XRD 是一种非常普遍的研究晶体与非晶体微观结构的有效技术手段。图 2(b)为 CeO2和 PtCeO2样品的 XRD 谱图，对应于 JCPDS card No.34-0394，表明该样品具有面心立方的萤石型结构，空间群为 Fm3m，单胞参数为 a=b=c=5.411 8。CeO2样品的特征衍射峰较强且峰型尖锐，证明其具有很好的结晶度。未发现杂峰，表明 CeO2样品的纯度好。CeO2样品的特征衍射峰分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面。同样，PtCeO2样品的特征衍射峰也分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面。由于 Pt 含量低，并未从 XRD 谱图中观察到 Pt 的特征衍射峰9。但 Pt 的掺杂使 CeO2的衍射峰变宽，表明 Pt 掺杂后样品的晶粒尺寸变小，结晶度降低。由于 Pt 的离子半径与 Ce的离子半径相近，Pt 的掺杂并未引起晶体结构的变化，因此相对于 CeO2样品的特征衍射峰，PtCeO2样品的特征衍射峰并未发生角度偏移。拉曼光谱基于拉曼散射通过研究分子能量振动与变化，进而研究分子结构的一种分析方法。在本实验中，利用拉曼光谱研究 CeO2和 Pt CeO2样品的振动模式，如图 2(c)所示。CeO2的谱图中，在波数为460 cm-1处出现了一个特征峰，此峰为一级拉曼峰，源自萤石结构中的 F2g拉曼振动模10。在常温常压下，CeO2的拉曼普仅表现为一个一级拉曼峰。PtCeO2谱 图 中，在 波 数 116、148、182、450、545 和 670 cm-1处有六个峰。116、148 和 182 cm-1 处的峰对应于非晶态氧化铂；545 和 670 cm-1处的峰分别归因于 Pt-O-Ce 振动和 Pt-O 振动，表明 PtOx相在 CeO2中高度分散；450 cm-1处的宽峰来自萤石结构中的 F2g模；由于PtOx与 CeO2的相互作用引起 CeO2晶格参数的变化和氧空位的产生，导致拉曼峰向低频方向移动11。通过紫外-可见漫反射光谱可获得电子能级跃迁、杂质缺陷态、分子振动等多方面信息。因此，紫外-可见漫反射光谱是一种常用的获取光吸收信息和光学禁带宽度的分析表征方法。通过紫外-可见漫反射光谱对 CeO2和 PtCeO2样品的光学性能进行了检测。从图 2(d)中可以发现，CeO2样品在紫外区表现出较高的吸光度，而 PtCeO2样品在紫外区和可见光区表现出较高的吸光度。对光吸收上升部分的曲线做切线，通过计算，PtCeO2和 CeO2样品的带隙能分别为 2.66 eV 和 3.1 eV。相比于 CeO2，PtCeO2带隙能的降低可能与所掺杂的 Pt 有关。(a)Ce(NO3)3/PVP 前驱体(c)Ce(NO3)3-Pt(acac)2/PVP 前驱体(b)CeO2纳米纤维(d)PtCeO2纳米纤维图3 样品的SEM图2023年07月|373 Wang C,Hu L,Chai B,et al.Enhanced photo-catalytic activity of electrospun nanof ibrous TiO2/g-C3N4 heterojunction photocatalyst under simulated solar lightJ.Applied Surface Science,2018(430):243-252.4 梁梦迪，吕邵娃，李永吉.静电纺丝技术在药物领域的研究进展J.合成纤维，2020(49)：34-38.5 Liu B,Liu Y,Heng L,et al.Effect of ceria morphology on the catalytic activity of Co/CeO2 catalyst for ammonia synthesisJ.Catalysis Communications,2017(101):15-19.6 Prasanna K,Santhoshkumar P,Jo Y N,et al.Highly porous CeO2 nanostructures prepared via combustion synthesis for supercapacitor applicationsJ.Applied Surface Science,2018(449):454-460.7 储宇星，刘海瑞，闫爽.SnO2/NiO 复合半导体纳米纤维的制备及气敏性能研究J.无机材料学报，2021(36)：950-958.8 Zhang Y,Shi R,Yang P,et al.Fabrication of electronspun porous CeO2 nanof ibers with large surface area for pollutants removalJ.Ceramics International,2016(42):14028-14035.9 Kolathodi M S,Palei M,Natarajan T S.Enhanced NH3 gas-sensing performance of silica modified CeO2 nanostructure based sensorsJ.Journal of Materials Chemistry A,2015(3):7513-7522.10 Wang B,Chen B,Sun Y,et al.Effects of dielectric barrier discharge plasma on the catalytic activity of Pt/CeO2 catalystsJ.Applied Catalysis B:Environmental,2018(238):328-338.11 Graham G W,Weber W H.,McBride J.R.Raman Investigation of Simple and Complex Oxides of PlatinumJ.Journal of Raman Spectroscopy,1991(22):1-9.12 Agyemang F O,Kim H.Electrospun ZnFe2O4-based nanof iber composites with enhanced supercapacitive propertiesJ.Materials Science and Engineering:B,2016(211):141-148.作者简介：胡全丽(1984-)，女，汉族，内蒙古通辽人，讲师，博士，主要研究方向为钙钛矿型稀土纳米材料制备及应用，E-mail：。基金项目：内蒙古自治区高等学校科学技术研究自然科学重点项目(NJZZ22461)；内蒙古民族大学博士启动基金(BS456)；内蒙古自治区自然科学基金青年基金项目(2022QN02016)。径比，此时的纤维直径大约为 250 nm。使用比表面积测试仪，根据测定样品吸附脱附N2气 体 量，利 用 BET 和 BJH 原 理 测 定 了 CeO2和PtCeO2纳米纤维的比表面积和孔径分布。CeO2和PtCeO2的比表面积分别为 18.3 m2/g 和 21.8 m2g-1；孔体积分别为 0.036 m2/g 和 0.072 m2/g；平均孔径分别为3.743 nm和3.776 nm。Pt的掺杂增加了比表面积，也增大了孔径。CeO2和 PtCeO2纳米纤维均具有介孔结构。热重分析仪、X-射线粉末衍射仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见漫反射光谱仪、比表面积测试仪、扫描电子显微镜等，在材料表征方面是最常见的分析设备。通过以上这些仪器可以对材料的热稳定性、晶体结构、分子能量振动与变化、光性能、孔结构、微观形态等方面进行较为准确的表征。学生通过以上表征数据的分析，可以直观地观察所制备的样品，深刻地理解材料的物理与化学性能，充分地掌握这些仪器设备的工作原理，有效地调动科学研究积极性。4 结语经过实验教学改革之后，在原有的合成制备实验基础之上增加了表征实验，对静电纺丝工艺制备的 CeO2和 PtCeO2纳米纤维，进行了晶体结构、光学性能、形态与微结构以及比表面积和孔径分布等分析。CeO2和 Pt CeO2样品具有面心立方的萤石型结构，空间群为 Fm3m；PtCeO2样品具有 F2g拉曼振动模，Pt-O-Ce 振动和 Pt-O 振动；CeO2样品在紫外区表现出较高的吸光度，PtCeO2样品在紫外区和可见光区表现出较高的吸光度；CeO2和 PtCeO2样品直径大约为 250 nm；CeO2和 PtCeO2纳米纤维均具有介孔结构。实验教学将科学研究引入教学当中，通过对设备原理的学习及对设备的操作以及改革后所增加的表征结果的分析，能够充分调动学生的实验积极性，提高学生的实验动手能力及分析与解决问题能力，拓宽学生的知识面，激发学生的科研热情和科研主动性。有利于将学生培养为能够从事新型功能型材料的设计、合成与表征，新材料和新工艺的工程设计、生产开发和过程控制等高素质型人才。参考文献：1 贺晓亚.静电纺丝技术应用研究进展J.国际纺织导报，2020，48(10)：12-14.2 戴子奥.静电纺丝在新能源材料中的应用研究进展J.电子技术与软件工程，2020(14)：109-111.