自组装CaCO_3模板法合...ds@C-SnO及改性研究_郝熙娟.pdf

收稿日期:2022 09 07基金项目:国家重点研发计划项目(2019YFE0123900);国家自然科学基金资助项目(51974069);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2125035)作者简介:郝熙娟(1996 )，女，辽宁庄河人，东北大学硕士研究生;李建中(1976 )，男，辽宁沈阳人，东北大学教授，博士生导师第44卷第3期2023 年 3 月东北 大 学 学 报(自 然 科 学 版)Journal of Northeastern University(Natural Science)Vo l 44，No 3Mar2 0 2 3doi:1012068/j issn 1005 3026 2023 03 008自组装 CaCO3模板法合成锂离子电池负极材料SnO2voidsC SnO 及改性研究郝熙娟1，2，胡剑南1，2，赵赫1，2，李建中1，2(1.东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳110819;2.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳110819)摘要:基于 CaCO3模板法制备出具有三维分级多孔碳骨架结构 SnO2 voids C SnO 材料，并通过溶胶凝胶法进行 Ni 的添加 利用 XD 和 SEM 对所得产物的晶体结构和微观形貌进行表征，并对电池进行电化学性能测试 结果表明，SnO2 voids C SnO 材料在电流密度 50 mAg1时首次放电比容量为1 092 mAh g1 添加 Ni 可以有效增加负极材料的比容量 当 Ni 质量分数达到 25%时，材料的首次放电比容量达到 1 414.6 mAh g1，70 次循环后的放电比容量仍能保持 617 mAh g1，倍率性能优良 这主要是因为 Ni的添加在一定程度上避免了纳米粒子的团聚，缓解了体积膨胀带来的影响，明显改善了负极材料的电化学性能关键词:SnO2;负极材料;多孔;溶胶凝胶法;模板法中图分类号:TM 912文献标志码:A文章编号:1005 3026(2023)03 0363 07Study on Synthesis and Modification of SnO2voidsC-SnO asAnode Material forLithium-Ion Batteryby Self-assembledCaCO3Template MethodHAO Xi-juan1，2，HU Jian-nan1，2，ZHAO He1，2，LI Jian-zhong1，2(1Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Ores，Ministry of Education，NortheasternUniversity，Shenyang 110819，China;2 School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China Corresponding author:LI Jian-zhong，E-mail:lijz smm neu edu cn)Abstract:A SnO2 voids C-SnO material with three-dimensional hierarchical-porous carbonskeleton structure was prepared by using CaCO3as template Then，Ni element was doped in theSnO2 voids C-SnO material by a sol-gel method The crystal structure and morphology of theprepared sample were characterized by XD and SEM，respectively，and the electrochemicalperformance of the above sample-based battery was tested The results show that the first dischargespecific capacity of the SnO2 voids C-SnO material at 50 mAg1was 1 092 mAhg1 Thespecific capacity of the SnO2 voids C-SnO material can be effectively increased by Ni dopingA25%Ni-dopedmaterialobtainedthehighestfirstdischargespecificcapacityof1 414.6 mAh g1，and still had a higher discharge specific capacity of 617 mAhg1after 70cycles，the sample also showed high-rate performance The increased particle dispersion after Nidoping was conducive to decreasing volume expansion，thus，endowing the Ni-doped SnO2voids C-SnO material with high electrochemical propertiesKey words:SnO2;anode material;porous;sol-gel method;template method随着 3C 产品和能源产品的发展对电池性能的要求越来越高，目前商用的负极材料石墨，因为理论比容量较低，已渐渐无法满足高能量密度锂离子电池的要求 因此开发具有良好的倍率性能、较高的能量密度、较好的环境相容性的锂离子电池负极材料受到广泛关注和研究1 5 SnO2具有优异的比容量，成为替代碳基材料的理想选择之一，但由于其在充放电过程中有较大的体积膨胀，导致活性材料的比容量衰减较快和材料的粉化，其电化学性能受到一定限制，首次循环后初始库伦效率低也限制了其在实际中的应用6 9 材料合金化或者通过构建特殊的形貌结构可以在一定程度上改善 SnO2材料的电化学性能 材料合金化因为成分复杂，可以嵌入更多的 Li+，从而提高材料的可逆容量，多金属元素之间的协同作用，可以进一步缓解材料在循环过程中出现的体积膨胀问题 特殊的形貌结构如中空纳米结构，纳米盒、纳米片、纳米管、多孔固体等都有成功的案例，特殊的形貌结构不但有效地缓解材料体积膨胀问题，还增强了材料的导电性 改善循环寿命和可逆比容量的有效方法有碳包覆纳米复合材料、碳基纳米复合材料等10 12 因此，本文以 CaCO3作为模板，通过自组装、热处理、化学刻蚀等多种方法相结合，制备多孔碳包覆纳米复合结构的活性材料 探究了不同质量分数 Ni 添加量对 SnO2voids C SnO 复合材料充放电性能的影响 在该复合体系材料中，锡泥(SnO2)提供较高的比容量，Ni 和 C 同时作为活性材料和缓冲材料，缓解锡泥(SnO2)材料在 Li+嵌入和脱出过程中的体积膨胀1实验1.1SnO2/CaCO3粉末制备首先，将 0.5 g 经前处理的锡泥粉末分散在50 mL Na2CO3溶液中，得到 SnO2/Na2CO3溶液在连续磁力搅拌下称取一定量的 CaCl2溶于45 100 mL 去离子水中，锡泥粉末与 CaCO3质量比为 1 5 然后，将 SnO2/Na2CO3溶液缓慢滴入 CaCl2溶液中 最后，过滤干燥，得到 SnO2/CaCO3材料1.2Ni3Sn2voidsC SnO 的制备称取 0.5 g SnO2/CaCO3粉末，1.25 g 柠檬酸溶于 100 mL 去离子水中，分别添加 Ni 的质量分数为 5%，15%，25%(Ni 添加量为 0 时记为 N0，5%时记为 N5，15%时记为 N15，25%时记为N25)，碳的质量分数为 62.5%连续磁力搅拌下将溶液置于 85 水浴直至蒸干 将得到的粉末置于管式炉中 600 烧结 4 h，得到 Ni3Sn2 CaCO3 C SnO 粉末 将 Ni3Sn2 CaCO3 C SnO 粉末置于浓度为 1 mol/L 的 HCl 中 24 h，去除模板CaCO3后分别用蒸馏水与无水乙醇洗涤 3 次，并于 80 干燥箱中干燥，制得 Ni3Sn2 voids C SnO 负极材料1.3负极材料的制作及测试以负极材料为活性物质、乙炔黑为导电剂和PVDF(溶于 NMP 制备质量分数为 5%的 PVDF溶液)为黏结剂按质量比为 6 2 2 进行称量，先用研钵将负极材料和乙炔黑充分研磨，然后与PVDF 溶液一起置于称量瓶中进行搅拌，搅拌 2 h后得到均匀的浆料 用模具将浆料均匀地涂抹在清洁的铜箔上 将涂有浆料的铜箔放入 80 真空干燥箱中干燥 12 h1.4材料表征采用 ULTA PLUS 型场发射扫描电子显微镜观察添加 Ni 对材料结构影响 应用 Bruker D8ADVANCE 型 X 射线衍射仪(靶源 Cu K)，衍射角 2 扫描范围 5 90，扫描速度为 10()/min，分析添加 Ni 对材料物质晶体结构的影响 采用Tristar3020 型测试仪对材料进行 BET 测试，分析孔结构对材料性能的影响2实验结果与讨论2.1复合材料的 XD，SEM，BET 分析图 1 为 4 种样品的 XD 图谱，由图可知，衍射峰对应于 SnO2相(PDF#77 0447)，为正方晶相;SnO 相(PDF#77 2296)，为斜方晶相;Ni3Sn2相(PDF#06 0414)，为六方晶相 当 Ni 添加量为0 时，所得样品为 SnO2 voids C SnO，其中产生 SnO 的原因是存在过量的 C，将 SnO2还原为SnO;当 Ni 添加量为 5%，15%，25%时，所得样品图 1N0，N5，N15，N25 复合材料的 XD 谱图Fig.1XD patterns of N0，N5，N15，N25 composites463东北大学学报(自然科学版)第 44 卷为 Ni3Sn2 voids C SnO 随着 Ni 添加量的增加，属于 Ni3Sn2相的衍射峰强度逐渐变强，说明复合材料中 Ni3Sn2含量增加 结合 Ni Sn 合金二元相图可知13 16，Ni3Sn2是稳定存在的相，若要改变这一相平衡，需要提高反应温度，由于该实验的煅烧温度为 600，未达到相变温度，所以本实验中 Ni3Sn2相为最终相图 2 为 4 种样品的 SEM 图及 EDS 图谱 由图可以看出，未添加 Ni 的复合材料呈现类球型结构，添加 Ni 后的复合材料呈现不规则形态;4 种复合材料皆为多孔结构，这一结构的出现与焙烧后的刻蚀过程有关 多孔结构有利于提供足够的空间适应材料在充放电过程中的体积膨胀，同时也增大了电解液与电极材料的接触面积，提高电解液向电极移动的速度，达到缩短锂离子扩散距离的作用，所以该材料的多孔结构对电池材料来说非常有利 对得到的SEM图进行EDS分析，可以看到EDS能谱主要出现的元素分别为C，O，图 24 种复合材料的 SEM 和 EDS 图Fig.2The SEM and EDS of four kinds of composites(a)No，SEM;(b)N5，SEM;(c)N15，SEM;(d)N25，SEM;(e)NO，EDS;(f)N25，ESD563第 3 期郝熙娟等:自组装 CaCO3模板法合成锂离子电池负极材料 SnO2 voids C SnO 及改性研究Sn，Ni，且各元素分布均匀 图2e 为未添加 Ni 的复合材料的 EDS 分析结果，图2f 为添加25%Ni 的复合材料的 EDS 分析结果，由各元素所占面积对元素的原子比例进行分析，所得结果与实际制备的不同质量比材料相一致 且从 EDS 结果可知作为模板的 CaCO3在化学刻蚀这一步骤中完全去除图 3 为 4 种样品的 N2吸/脱附等温线，表 1为 4 种复合材料的比表面积 从图和表中可以看出，添加不同质量分数Ni后所得样品的氮气图 34 种复合材料的氮气等温吸/脱附曲线及孔径分布图(插图)Fig.3Nitrogen isothermal adsorption/desorptioncurves and pore size distribution of fourcomposites(inset)表 14 种复合材料的孔比表面积Table 1Pore specific surface area of the fourcompositesm2 g1样品SBETN024.207N5180.748N1573.857N25127.683吸/脱附等温线含有 H3型滞后环，表明孔的结构并不完整，滞后环的面积与 Ni 添加量成正比，说明 Ni 的添加对样品的孔道有较大影响 孔含量的多少，孔的比表面积对复合材料的倍率性能会产生一定的影响 孔含量较多且比表面积较大的复合材料会导致材料在循环过程中结构不稳定，在大电流放电过程中容量降低和循环性能下降，如N5 和 N15 材料 相对较大的比表面积和适宜的孔体积可以提高材料的容量，缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，材料表现出较好的倍率性能和循环性能，如 N25 材料2.2复合材料的电化学性能图 4 为添加不同质量分数 Ni 所得的 4 种复合材料在电流密度为 50 mAg1时在 0 3.0 V电压范围内的充放电测试曲线 4种复合材料的图 450 mA g1恒流充放电曲线Fig.450 mA g1constant current charge and discharge curves(a)N0;(b)N5;(c)N15;(d)N25663东北大学学报(自然科学版)第 44 卷首次充放电比容量分别为 684.9/1 092，693.6/1 288.4，691.6/1217 和806.7/1414.6 mAh g1，首次库伦效率分别为 62.7%，53.8%，56.8%和57%从图 4 中可以看出，充放电曲线出现了几处较为明显的电压平台，表明锂离子的嵌入过程并不是一步完成的 此外，对于首次充放电来说存在很大的不可逆容量，这是因为首次嵌锂过程中由于电解液在电极表面分解而形成 SEI 膜导致，同时与锂离子在一些非活性位点的不可逆嵌入行为有关 添加 Ni 后，材料的放电比容量有所提高，这是由于 Ni 的添加促进了 Li2O 物质的分解过程，使得有更多的活性位点参与下一步的可逆反应，维持负极材料在一个较高的充放电比容量图 5 为 N0，N5，N15，N25 4 种复合材料的倍率曲线 如图所示，在 0.05 0.1 0.2 0.4 0.8 1.6 0.05 Ag1的电流密度下各循环 5圈，在 0.05 A g1电流密度下 4 种复合材料的充放电比容量分别为 538.8/886.3，497.3/937.1，378.6/733.5 和603.1/1 071.1 mAh g1，当电流密度升至1.6 A g1时，充放电比容量分别为 181/194.6，190.8/199.1，162.7/174.7和313.1/325 mAh g1，当电流密度恢复至 0.05 A g1时，电极 材 料 的 充 放 电 比 容 量 仍 可 分 别 恢 复 至449.4/495，411.5/443.4，393.7/426.6 和475.9/511.5 mAh g1 由图可知，在不同电流密度条件下，N5 材料的充放电比容量均高于 N5，N15 材料图 5N0，N5，N15，N25 复合材料倍率曲线Fig.5Magnification curves of N0，N5，N15，N25图 6 为 N0，N5，N15，N25 4 种复合材料的循环伏安曲线，其中横坐标电压为 Li+/Li 材料充放电 从图中可以看出不同质量比所得的 4 种复合材料的循环伏安曲线轮廓大致相同，表明反应 机理相似 如图6d所示，在初始阴极扫描中，图 64 种复合材料循环伏安曲线Fig.6Cyclic voltammograms of four kinds of composites(a)N0;(b)N5;(c)N15;(d)N25763第 3 期郝熙娟等:自组装 CaCO3模板法合成锂离子电池负极材料 SnO2 voids C SnO 及改性研究1.33 1.67 V 电压范围内出现了一个较宽的还原峰，对应于 SEI 膜的形成，这一反应在 2 3 圈的测试中消失，说明形成的 SEI 膜具有良好的稳定性 0.44 0.82 V 电压范围内出现的较宽的氧化还原峰，对应于 Ni3Sn2中 Sn 的嵌锂过程以及SnO 和 Li 反应时生成的 Sn 的嵌锂过程 0.01 V左右出现的还原峰对应于 Li+嵌入无定形碳中在初始阳极扫描中，位于 0.51 V 左右的氧化峰对应于 LixSn 合金的去合金化反应，而 1.11 V 左右出现的氧化峰则可能来源于 Li2O 与 Sn 部分可逆生成了 SnO 其中 Ni3Sn2与 Li+反应会生成 Ni，在后续的充放电反应过程中 Ni 并不参与反应16 Ni3Sn2材料在嵌锂过程中 Sn 会产生一定的体积膨胀，这时金属 Ni 可以作为缓冲基体缓解体积膨胀，同时 Ni 因具有较高的导电性，可以加快材料的电子传输过程 4 种材料在第二次和第三次循环中，曲线几乎完全重合，表明随着循环的进行，比容量损失较小，这与恒电流放电测试所得结论一致图 7 为 4 种材料的交流阻抗谱图 图中给出了电池系统的等效电路模型，s代表锂离子在电解液中的扩散电阻，ct代表电极与电解质界面处的转移电阻，f代表锂离子在电极材料中的传输电阻 4 种材料的变化趋势相似，即由高频区出现的半圆和低频区出现的直线组成 半圆的直径越小，电荷转移越容易，由图可知，N25 材料的界面阻抗最小，离子传输速度最快;由公式(1)可知，斜率越小，即 值越小，对应的锂离子扩散系数DLi越大，由图 7b 可知，N25 材料具有最小的斜率，即锂离子扩散系数最大，这与倍率测试的结果相符合DLi=2T22A2n4F4c22(1)图 7N0，N5，N15，N25 复合材料的交流阻抗图和 Z 0.5关系图Fig.7AC impedance of composites N0，N5，N15，N25 and Z-0.5plots(a)交流阻抗;(b)Z-0.5关系3结论1)SnO2 voids C SnO 为双金属氧化物材料，充放电过程中，多元材料之间的协同作用使得材料的充放电性能和倍率性能更稳定2)Ni3Sn2 voids C SnO 为多孔材料，具有较大的比表面积，使得该复合材料可以与电解液充分接触，促进 Li+在电极材料之间的传输 多孔结构可以缓解锂离子在嵌入/脱出过程中材料所产生的体积膨胀，防止材料结构粉化坍塌参考文献:1Shao T，Liu J，Gan L，et al Yolk-shell Si void Ccomposite with Chito-oligosaccharide as a C-N precursor forhigh capacity anode in lithium-ion batteries J Journal ofPhysics and Chemistry of Solids，2021，152:1 92苗纯杰，任兰兰，郜子明，等 镍掺杂 SnO2纳米微球锂离子电池负极材料的制备及其性能 J 上海大学学报(自然科学版)，2016，22(1):238 244(Miao Chun-jie，en Lan-lan，Gao Zi-ming，et al Preparationand performance of nickel-doped SnO2nanospheres as anodematerials for lithium-ion batteries J Journal of ShanghaiUniversity(Natural Science Edition)，2016，22(1):238 244)3Zheng D P，Yang J，Xiao X，et al Structural engineering ofFe2 8Sn0 2O4 C micro/nano composite as anode materialfor high-performance lithium ion batteries J Journal ofPower Sources，2020，468:1 104Feng Y，Wu K，Sun Y，et al Mo-doped SnO2nanoparticlesembedded inultrathingraphitenanosheetsasahigh-reversible-capacity，superior-rate，and long-cycle-life anodematerial for lithium-ion batteries J Langmuir，2020，36(31):9276 92835Li Q，Wang Y，Tan Q，et al 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