伊利石基铁_锰氧化物制备及As(V)吸附性能研究_史默涵.pdf

-58-第46卷第3期 非金属矿 Vol.46 No.32023年5月 Non-Metallic Mines May,2023伊利石基铁/锰氧化物制备及As(V)吸附性能研究史默涵 杜玉成*周琴琴 林彭辉 李 扬（北京工业大学 材料与制造学部，北京 100124）摘 要 为提高伊利石对 As(V)的吸附性能，以 FeCl36H2O 为铁源、KMnO4为锰源、NH3H2O 为沉淀剂，十二烷基苯磺酸钠为模板剂，采用水热法在伊利石表面分别制备了纳米球状结构 Fe2O3、纳米线状结构 MnO2；采用 X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术对样品进行表征分析。制备的 Fe2O3/伊利石和 MnO2/伊利石两种样品的比表面积分别为 54 m2/g 和 62 m2/g。在室温下，pH 为 7，MnO2/伊利石样品用量为 50 mg，反应 70 min，MnO2/伊利石对 As(V)的吸附容量为 78.2 mg/g，样品对 As(V)的吸附复合 Langmuir 等温吸附模型，主要为化学吸附，吸附去除率达 95%以上。关键词 Fe2O3/伊利石；纳米线状结构 MnO2；As(V)；吸附中图分类号：P619.23+1;X52文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0058-05Preparation of Illite-Based Fe/Mn Oxides and Study of As(V)Adsorption Performance Shi Mohan Du Yucheng*Zhou Qinqin Lin Penghui Li Yang(Department of Materials and Manufacturing,Beijing University of Technology,Beijing 100124)Abstract The hydrothermal method was used to prepare the nano-spherical structure Fe2O3 and nano-linear structure MnO2 on the surface of illite in order to enhance its ability to adsorb As(V).The iron source was FeCl36H2O,the manganese source was KMnO4,the precipitant was NH3H2O,and the templating agent was sodium dodecylbenzene sulfonate.XRD,SEM and XPS were used to characterize the samples.Fe2O3/illite and MnO2/illite samples had specific surface areas of were 54 m2/g and 62 m2/g,respectively.MnO2/illite samples were utilized to adsorb arsenic.The reaction was conducted for 70 minutes at room temperature,pH value of 7,and dosage of 50 mg.As(V)had an adsorption capacity of 78.2 mg/g,the As(V)adsorption by MnO2/illite was consistent with Langmuir isothermal adsorption model,which focused mostly on chemical adsorption,and the elimination rate was more than 95%.Key words Fe2O3/illite;nanowire structured MnO2;As(V);adsorption重金属离子砷对人类健康危害极大，摄入一定浓度的砷会引起人体急性中毒，严重时会致死，同时砷还具有致癌性、致畸变性，增加罹患癌症的风险1，砷具有易迁移性、富集性强及生物毒性强等特点2，进入自然中会随着食物链进入人体对其产生危害3。砷在水体中呈酸根阴离子状态，如 H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等 5 价砷，安全阀值低至 0.01 mg/L，达标处理困难。含砷废水的有效处理方式包括化学法、生物法、物理法。其中物理法简单、经济实用、效率高4。铁、锰及其氧化物是对砷最敏感化合物，迄今已有诸多用于去除 As 的吸附剂相关研究报导。纳米结构的 MnO25和抗坏血酸包覆的 Fe3O4纳米颗粒6对As(V)的吸附容量分别为 8 mg/g 和 17 mg/g。Fe-Mn氧化物7和 Fe-Zr 氧化物8对 As(V)的吸附容量分别为 84 mg/g 和 204 mg/g。纳米结构铁、锰氧化物可显著提高对 As(V)的吸附能力。Fe3O4CuO&GO9用于去除废水中的砷离子，增强了 3 价和 5 价砷的去除率，但金属氧化物的粒径达到纳米级别时会造成团聚，影响吸附效果；吸附后样品和溶液分离难度增大，造成二次污染，后续处理困难。单一纳米结构金属氧化物成本高昂，应用范围受限。因此，开发价格低廉、性能优异、易于分离、规模化生产的吸附剂具有重要意义。多孔及黏土矿物作为重金属离子吸附材料具有较好的结构与成本优势，经金属氧化物改性过的沸石、滑石、黏土矿物等物质10能有效提高吸附容量；黏土类矿物因含有大量活性基团，且自身的凝聚性可有效防止吸附过离子的返溶，是处理重金属离子废水有效的吸附材料之一。伊利石是一种富钾铝硅酸盐黏土矿物，具备独特的片状结构、丰富的内部通道及阳离子交换性，有机基团、无机离子可与伊利石层间的 K+、Na+和 Mg2+进行交换进入到结构中11。伊利石表面基团种类繁多，包括 Al-OH、Si-OH 等，Al3+能被强极性金属离子替收稿日期：2023-03-15基金项目：国家自然科学基金（51974011）；宁夏回族自治区重点研发计划项目（2019BFG02032）。*通信作者，E-mail：。-59-换。伊利石表面物质可与铁锰形成氧代物或者氢氧络合物，既能丰富伊利石表面的活性位点12，又能诱发表面强酸性，与外来电子结合。伊利石表面带负电归因于硅羟基水解为 Si-O-和氢离子，因此，需要对伊利石表面电性改性以增强对重金属离子的吸附。基于以上分析，本试验以 FeCl36H2O 为铁源，KMnO4为锰源，NH3H2O 为沉淀剂，十二烷基苯磺酸钠为模板剂，采用水热法制备纳米结构Fe2O3、MnO2修饰的伊利石，并选取 As 作为测试改性伊利石吸附性能的重金属源，期望获得具有高吸附容量的复合吸附剂，以提升伊利石在重金属污水净化领域的应用潜力。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 伊利石，取自河北承德，提纯后作为试验原料，化学成分为（w/%）：SiO2，76.017；Al2O3，14.152；K2O，5.986；Na2O，1.473；Fe2O3，1.215；CaO，0.378；TiO2，0.287。无水乙醇、六水氯化铁(FeCl36H2O)、HCl（质量分数 37%）、NaOH、过硫酸铵(NH4)2S2O8)、高锰酸钾(KMnO4)、氨水(NH4OH)、六偏磷酸钠(Na6O18P6)、十二烷基苯磺酸钠（SDBS），均为化学纯，北京化工厂。DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；101-1A 电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；BX 型电子分析天平，日本岛津；HL-2B 型数显恒流泵，上海沪西分析仪器厂有限公司；pHS-25 型 pH 计，上海精密科学仪器有限公司；聚乙烯高压反应釜，北京大学无线电加工厂；Shimazu ICPE-9000 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，日本岛津；SSX550 型扫描电镜，日本岛津；Autosorb iQ 吸脱附测试仪，美国康塔仪器；D/MAX-型 X 射线衍射仪，德国布鲁克；ESCALAB 250Xi 型 X射线光电子能谱（XPS）仪，赛默飞世尔科技。1.2 吸附剂制备 在 2 000 mL 烧杯中放入 200 g 伊利石，加入 1 000 mL 自来水和 1 g 六偏磷酸钠，常温搅拌 10 min，二次分级，去除上清液，底浆过 200 目（74 m）筛，筛下物抽滤、洗涤、烘干备用。称取 3 g 上述处理过的伊利石样品放入 100 mL烧杯中，加入 20 mL去离子水，常温磁力搅拌30 min制得伊利石悬浊液，依次加入0.1 g SDBS、7 g FeCl36H2O、3 mL 氨水，搅拌均匀后倒入 100 mL 高压釜，将高压釜放置在烘箱中，在 180 下水热处理一定时间，冷却至室温后，抽滤、洗涤、烘干，在马弗炉中于 500 下煅烧 3 h，冷却至室温制得 Fe2O3/伊利石样品。称取1 g处理过的伊利石样品放入100 mL烧杯中，加入 20 mL 去离子水，常温磁力搅拌 30 min 制得伊利石悬浊液，依次加入 0.1 g SDBS、0.79 g KMnO4、1.106 g（NH4）2S2O8，搅拌均匀后倒入100 mL高压釜，将高压釜放置在烘箱中，在 180 下水热处理一定时间，冷却至室温后，抽滤、洗涤、烘干，制得MnO2/伊利石样品。1.3 吸附试验方法 将 100 mL 一定浓度的 As(V)标准溶液添加到 250 mL 锥形瓶中，用 0.1 mol/L 稀 HCl和 NaOH 溶液调节水溶液的 pH 值，将一定量 Fe2O3、MnO2修饰的伊利石样品分别添加到上述溶液中，磁力搅拌不同时间。用 0.22 m 针头过滤器进行过滤，取滤液，随后采用电感耦合等离子体（ICP）技术测定滤液中的 As(V)浓度，计算去除率和吸附量。2 结果与讨论2.1 样品的 XRD 分析 伊利石原土与不同水热反应时间制得 Fe2O3/伊利石样品和 MnO2/伊利石样品的 XRD 图谱，见图 1。图1 水热处理不同时间后Fe2O3/伊利石（a）和MnO2/伊利石（b）的XRD图谱从图 1a 可看出，伊利石原土在 2 为 17.750、19.963、27.907、29.906、35.140、42.516 和45.554处出现白云母特征衍射峰，在 2 为 20.955、26.571和 50.093 处呈现杂质石英特征衍射峰。延长反应时间，出现新的衍射峰，分别在 2 为 24.126、33.111、35.611、40.825、49.413、53.993、62.381 和 63.962处，对应（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）、（300）晶面，与-Fe2O3标准卡片 PDF#89-0598吻合。延长反应时间，Fe2O3晶体衍射峰强度增强、峰宽变窄，有利于晶体生长。从图1b 可看出，在2 为12.744、18.061、28.739、36.591、37.627 的 5 处特征衍射峰分别对应晶面（110）、（200）、（310）、（400）、（121），与 MnO2标准卡片（JCPDS PDF#72-1982）吻合，判定为 MnO2晶体衍射峰。反应 10 h 后，MnO2晶体衍射峰强而尖锐，同时峰宽变窄，说明延长反应时间对晶体生长、结晶度有利。反应 12 h 后，MnO2晶体衍射峰强度降低，峰宽宽化，结晶度减弱。2.2 样品 SEM 分析 伊利石原土和水热反应不同 伊利石基铁/锰氧化物制备及As(V)吸附性能研究史默涵，杜玉成，周琴琴，等-60-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月时间所得 Fe2O3/伊利石样品的 SEM 图片，见图 2。a-原土；b-6 h；c-8 h；d-10 h；e-12 h；f-8 h（增加铁量）图2 伊利石原土与不同反应时间的Fe2O3/伊利石样品的SEM图从图 2a 可看出，伊利石呈多层鳞片状堆叠结构、颗粒形貌较完整，单层厚度为 50100 nm。水热反应6 h、8 h，伊利石表面原位生长出椭球状物质，分散在鳞片表面，同时有絮状物质生成，絮状物质中夹杂着小球颗粒，球体颗粒直径约为 200 nm。样品 EDS 测试表明，该球体主要成分为 Fe2O3。水热反应 10 h、12 h 时，絮状物质消失，小球出现老化现象，表面变得粗糙。从图 1e 可看出，单个小球膨大，由单个小球生长出多个小球，球体颗粒直径约为500 nm。与图1c相比，图 1f 铁基小球数量明显增多。伊利石原土和水热反应不同时间所得 MnO2/伊利石样品的 SEM 图片，见图 3。a-原土；b-6 h；c-8 h；d-10 h；e-12 h；f-12 h（e图针状结构放大）图3 伊利石原土与不同反应时间的MnO2/伊利石样品的SEM图从 图 3b图3f 可 看 出，反 应 6 h 伊 利 石 颗 粒表面生成丝线状结构物质，直径约为 20 nm，长 2 0003 000 nm。样品区域 EDS 测试表明，该物质主要成分为 MnO2。随反应时间增加，丝线状结构直径增大至 50 nm，逐渐由丝线状结构转化成针柱状结构，将伊利石完全包裹。2.3 样品的比表面积和孔径分析 伊利石原土和所制得 Fe2O3/伊利石样品及 MnO2/伊利石样品的 N2吸脱附曲线和 BJH 曲线，见图 4。Fe2O3/伊利石样品：a-N2吸附-脱附等温线；b-BJH曲线；MnO2/伊利石样品：c-N2吸脱附曲线；d-BJH曲线图4 样品的比表面积和孔径分析从图 4a 可看出，伊利石和 Fe2O3/伊利石二者表现为类似 IV 型吸附等温线，样品具有介孔结构的特征13。当 0.5p/p01.0 时，样品吸脱附曲线出现 H3型迟滞环，归因于狭缝状孔道结构和毛细管凝结单层吸附14。当 0.9p/p01.0 时,吸脱附曲线一直处于上升趋势，未达到饱和状态，表明样品中存在大孔结构。从图 4b 可看出，样品孔径集中分布在 515 nm，原土存在大孔径分布，孔径为 2030 nm。伊利石原土比表面积为 16 m2/g、Fe2O3/伊利石样品最大比表面积为 54 m2/g。从图 4c 可看出，3 个 MnO2/伊利石样品同样表现为类似 IV 型吸附等温线，具有介孔结构特征。当 0.6p/p01.0 时，样品出现 H3 型迟滞环，该迟滞环归因于狭缝状孔道结构和毛细管凝结单层吸附。当0.9p/p01.0 时，吸脱附曲线一直处于上升趋势，未达到饱和状态，表明样品中存在大孔结构。从图 4d 可看出，3 个样品孔径集中分布在 510 nm。MnO2/伊利石样品最大比表面积为 62 m2/g。2.4 样品对砷的吸附性能 本研究制备的 Fe2O3/伊-61-利石样品与 MnO2/伊利石样品去除 As(V)性能相近，对As(V)最大吸附容量分别为72.8 mg/g和78.2 mg/g。在室温下，不同因素对伊利石原土和水热反应 10 h 的MnO2/伊利石的吸附性能的影响，见图 5。a-pH 值影响，其他条件：样品用量50 mg，反应时间70 min，As(V)初始质量浓度 30 mg/L；b-吸附时间影响，其他条件：样品用量 50 mg，pH 为 7，As(V)初始质量浓度 30 mg/L；c-吸附剂用量影响，其他条件：pH 为 7，反应时间70 min，As(V)初始质量浓度30 mg/L；d-初始As(V)浓度影响，其他条件：pH 为 7，反应时间70 min，样品用量50 mg图5 不同因素对伊利石原土和水热反应10 h MnO2/伊利石去除As(V)效率和吸附量的影响2.4.1 pH 值的影响：从图 5a 可看出，溶液 pH 值为24，随着 pH 值增大，样品对 As(V)的去除率增加；pH值为 48，去除率波动范围较小，均保持在 95%以上；pH 值为 812，随着 pH 值的增大，样品对 As(V)的去除率减小。这是因为 pH 值变化导致伊利石表面电位变化。后续试验在pH为7的条件下进行，即不调节pH值。2.4.2 吸附时间和吸附剂用量的影响：从图 5b 可看出，MnO2/伊利石样品在 040 min 内吸附速度较快，对 As(V)的去除效果明显；在 4070 min 内，样品吸附As(V)的速度放缓；反应 70 min 后，吸附达到饱和，吸附主要发生在 MnO2/伊利石的外表面和部分微孔上。从图 5c 可看出，样品用量在 1040 mg 范围内，对 As(V)的去除率增长较迅速；样品用量在 4060 mg范围内，样品对 As(V)的去除率增长速度放缓。这是因为溶液中的样品用量增多，吸附剂碰撞加剧产生聚集，而吸附剂与 As(V)的碰撞减小，故样品对 As(V)的去除率趋于饱和。2.4.3 As(V)初始浓度的影响：从图 5d 可看出，相同条件下伊利石原土和 MnO2/伊利石对 As(V)的最大吸附容量分别为 18.4 mg/g、78.2 mg/g。当溶液中As(V)的初始质量浓度超过 75 mg/L 时，MnO2/伊利石对砷的吸附效率减弱；当砷质量浓度大于 150 mg/L时，吸附达到饱和，去除率基本保持不变。2.5 MnO2/伊利石吸附 As(V)机理探讨 为探究MnO2/伊利石对 As(V)的吸附机理，对吸附 As(V)前后的样品进行了 XPS 测试。水热反应 8 h 制得的MnO2/伊利石吸附 As(V)前后的 XPS 图谱，见图 6。a-全谱图；b-O 1s轨道图；c-Mn 2p 轨道图；d-As 2p轨道图图6 水热反应10 h MnO2/伊利石样品吸附As(V)前后的XPS图谱 从图 6a 可看出，吸附前后均存在 Mn 2p 的特征信号峰，图 6c 中 Mn 2p 的结合能为 641.9 eV 和 653.5 eV，分别对应 Mn4+（MnO2）的 Mn 2p1/2和 Mn 2p3/2轨道15；从图 6a 和 6d 可看出，样品吸附 As（V）后在 1 326.2 eV 处出现了新的信号峰，对应 As 2p轨道，说明 MnO2/伊利石对 As（V）进行了有效吸附。从图 6b 可看出，吸附 As（V）前后在 530.2 eV、531.4 eV 和 532.5 eV 均存在特征信号峰，分别对应晶格氧（O以M-O形式结合）、吸附氧（H-O，羟基与金属元素成键）和吸附水，同时吸附 As（V）后在 530.9 eV出现新的信号峰，可归因于 As-O 键16。As-O 价键表明有新物质基团生成，存在化学吸附；吸附后 As（V）晶格氧的强度较吸附前略有增大，吸附氧的强度略有降低但整体高于晶格氧的强度，表明样品有新物质（As-O）生成，同时还有一定的物理吸附，导致样品吸附 As（V）后，虽然有 As-O 键生成，吸附氧部分转换为晶格氧，但整体仍高于晶格氧。故 MnO2/伊利石去除 As（V）是物理吸附与化学吸附共同作用的结果。Langmuir 等温线方程和 Freundlich 等温线方程式，分别见式（1）和式（2）。ce/qe=1/(qmKL)+ce/qm (1)伊利石基铁/锰氧化物制备及As(V)吸附性能研究史默涵，杜玉成，周琴琴，等1 200 1 000 8006004002000结合能/eV吸附后吸附前As 2pMn 2pC 1sAs 3pSi 2pAl 2pa536534532530528526M-OH-O吸附前吸附后M-OAs-OH O2532.5 eV531.4 eV530.2 eVH O2H-Ob658654650646642638吸附后吸附前653.5 eV641.9 eV结合能/eV结合能/eVc1 3351 3301 3251 3201 3151 326.2 eV结合能/eVd-62-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月 qe=KFce1/n (2)式（1）、式（2）经过转换，得到式（3）、式（4）。1/qe=1/(ceqmKL)+1/qm (3)lg qe=lg KF+1/n lg ce (4)式中：ce 为平衡质量浓度，mg/L；qm为最大吸附量，mg/g；qe 为平衡吸附量，mg/g；KL为 Langmuir 等温吸附模型常数，KF和n为Freundlich等温吸附模型常数。MnO2/伊利石样品吸附 As(V)的 Langmuir 和Freundlich 等温方程的线性拟合曲线，见图 7；拟合参数，见表 1。图7 样品对As(V)的Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等温模型表 1 样品对 As(V)的 Langmuir 和 Freundlich 吸附方程参数Langmuir 方程Freundlich 方程KLqm R2KFnR20.01140.80.989 433.741.680.917 44 由表 1 可知，MnO2/伊利石样品吸附 As（V）的 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型 R2分别为0.989 43 和 0.917 44，表明样品对 As(V)的等温吸附更符合 Langmuir 方程，As(V)主要以单分子层的形式被吸附到 MnO2/伊利石上，以化学吸附为主。1/n 为0.595，说明 MnO2/伊利石样品对 As(V)的吸附过程容易进行。3 结论1.采用水热法，在 180 水热 10 h 分别制备了纳米球状结构 Fe2O3/伊利石样品、纳米线柱状结构MnO2/伊利石样品，样品比表面积分别为 54 m2/g、62 m2/g，是伊利石原矿比表面积的 3 倍。两种样品具有良好的砷吸附性能，对 As(V)最大吸附容量分别为72.8 mg/g、78.2 mg/g。2.MnO2/伊 利 石 样 品 对 As(V)的 吸 附 符 合 Langmuir 等温吸附模型，对 As(V)的吸附主要为化学吸附，即通过样品表面羟基与 As(V)进行离子交换。参考文献：1 ALVAREZ CRUZ J L,GARRIDO HOYOS S E.Effect of the mole ratio of Mn/Fe composites on arsenic(V)adsorptionJ.Science of the total environment,2019,668:47-55.2 DAKIKY M,KHAMIS M,MANASSRA A,et al.Selective adsorption of chromium(VI)in industrial wastewater using low-cost abundantly available adsorbentsJ.Advances in environmental research,2002,6(4):533-540.3 VERMA L,SIDDIQUE M A,SINGH J,et al.As(III)and As(V)removal by using iron impregnated biosorbents derived from waste biomass of Citrus lim-meta(peel and pulp)from the aqueous solution and ground waterJ.Journal of environmental management,2019,250:109452-109464.4 OH C,RHEE S,OH M,et al.Removal characteristics of As(III)and As(V)from acidic aqueous solution by steel making slagJ.Journal of 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