枝化和疏水改性聚丙烯酰胺的合成及其性能.pdf

化学研究与应用第卷第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）枝化和疏水改性聚丙烯酰胺的合成及其性能郭光范，曹孟菁，张玉平（河北石油职业技术大学石油工程系，河北承德）摘要：以丙烯酰胺（）、丙烯酰胺基甲基丙磺酸（）、季戊四醇三丙烯酸酯（）和丙烯酸异辛酯（）合成了四元共聚物（），并对其反应条件进行优化。最佳制备条件：，反应温度为，引发剂加量为，单体总量为，加量为。并进行、溶液性能、黏弹性及驱油性能等测试。实验结果表明：最优条件下，浓度为 的溶液表观黏度为；在下，溶液黏度保留率为；在矿化度 下，溶液黏度保留率为；在矿化度 下，吴茵剪切后溶液黏度保留率为；通过黏弹性测试，溶液表现出好于的黏弹性；通过室内驱油实验，与相比，采收率高。关键词：聚丙烯酰胺四元共聚物；溶液黏度；抗盐性能；抗剪切性能；驱油性能中图分类号：文献标志码：，（，）：（）（），（），（）（），：，；，；，；，；，；，：；收稿日期：；修回日期：基金项目：承德市科技计划项目（）资助联系人简介：郭光范（），男，博士，讲师，主要从事油田化学应用技术。：第期郭光范，等：枝化和疏水改性聚丙烯酰胺的合成及其性能 聚合物驱已经在部分海上油田进行推广应用，但大部分海上油田由于渗透率高、原油黏度高，地层水矿化度高（矿化度大于）等特点，现有的线型聚合物在注入过程中尤其是通过射孔孔眼高速剪切后，黏度损失率较高，限定了现有的线型聚合物驱油剂在海上油田应用的范围。为了改善线型聚合物驱油剂的缺点，通过调研发现支化聚合物、星形聚合物以及树枝状聚合物由于其特殊的结构，在抗温抗剪切方面得到广泛关注，另外在聚合物分子链上引入磺酸盐类单体和疏水基团可以显著提高聚合物的抗盐性和增黏性。戴珊珊等人借鉴博士的合成方法，以丙烯酰胺和丙烯酸甲酯为主链引入树枝状大分子聚酰胺胺（）作为侧链的新型聚合物，表现出良好的增黏能力，抗温抗盐能力；蒲万芬等人采用改性功能单体为反应核制备了超支化疏水缔合聚合物，表现出优于梳形抗盐聚合物（）溶液性能，表现出较好的抗剪切性，。以上聚合物在合成过程中合成工艺复杂，成本较高，很难在驱油用聚合物中得到广泛应用。本文采用季戊四醇三丙烯酸酯（）为枝化基，引入丙烯酰胺单体（），丙烯酰胺基甲基丙磺酸（）和疏水单体丙烯酸异辛酯（）合成出一种的聚丙烯酰胺类四元共聚物驱油剂。并对驱油剂的溶液性能及驱油性能进行评价。实验部分 主要药品与仪器、（）、十二烷基硫酸钠（）、无水乙醇（以上为分析纯，承德福鑫化工贸易有限公司）；（实验室自制）；三层非均质方岩心（），气测渗透率分别为、：自制；模拟油：在下黏度左右。傅立叶变换红外光谱仪：美国尼高力公司；黏度计：上海力辰邦西仪器科技有限公司；流变仪测：赛默飞世尔科技有限公司。共聚物合成方法在装有蒸馏水的反应器中，加入一定量的、单体，搅拌溶解，采用溶液调节，缓慢加入适量的，然后加入一定量的和，使两种单体完全分散在水中，充氮排氧一段时间后，加入一定量的引发剂（），在一定温度和氮气保护下反应。取出所制得的聚合物胶块，在无水乙醇溶液中进行提纯和切块，在真空和条件下烘干粉碎。为了表述方便，将所合成的聚合物采用表示。其可能的结构式见图。在相同条件下合成部分水解聚丙烯酰胺。聚合物溶液性能评价合成条件优化：采用黏度计，测试浓度为 的溶液表观黏度，通过单因素优化制备条件。测试温度：。在没有特殊条件情况下，黏度测试温度为。增黏性：将和，采用蒸馏水，配制成 的聚合物溶液，评价两种聚合物的增黏能力。抗温性：将和，采用蒸馏水，配制成待测的聚合物溶液，评价两种聚合物的表观黏度随温度的变化关系。抗盐性：将和，采用 复合盐水（与质量比为：）配制成聚合物溶液，评价两种聚合物的表观黏度随矿化度的变化关系。抗剪切性：将和，采用蒸馏水和复合盐水配制成聚合物溶液，采用吴茵搅拌器在 转速下剪切两种聚合物溶液，评价两种聚合物溶液的抗剪切性。黏弹性：将和，采用蒸馏水，配制成浓度为 的聚合物溶液，在剪切应力 条件下，评价两种聚合物的模量随频率的变化关系。驱油性能：采用 复合盐水配成浓度为 和溶液，用搅拌器在 转速下剪切聚合物，备用。化学研究与应用第卷聚驱具体实验步骤：（）在恒温条件下，首先采用复合盐水（矿化度为）驱替饱和原油的岩心，当岩心含水率连续个点达到时，停止水驱；进行聚合物驱，注入量为；转入后续水驱，当岩心含水率连续个点达到时，停止水驱。（）以同等的条件进行水驱实验。图 可能的结构式 结果与讨论 合成条件的优化 单体加量的影响单体总浓度（），引发剂加量（以单体总量计），加量（以单体总量计），反应温度条件下，和加量对溶液表观黏度的影响，见表。由表可知，溶液的表观黏度随着加量的增加而增加；继续增加的加量出现只溶胀不溶解的现象。适度的交联有助于聚合物增黏，但交联过大，聚合物分子向体型分子结构发展，造成聚合物只溶胀不溶解的现象。当加量增加，溶液的表观黏度先增加后降低。适量增加聚合物分子链节中的疏水基团，有助于聚合物分子与分子之间的缔合作用，形成三维空间网状结构，有助于聚合物的增黏性。但疏水单体加量过大会导致聚合物的水溶性降低，并且空间位阻效应增加导致其增黏性降低，甚至出现只溶胀不溶解的现象。因此，最佳加量为 （以单体总量计）。其他条件的影响在 条件下，反应温表 加量对溶液表观黏度的影响 （）（）（）（）表观黏度（）度、引发剂加量、单体总浓度和加量对溶液表观黏度的影响见图。由图可第期郭光范，等：枝化和疏水改性聚丙烯酰胺的合成及其性能知，随着反应温度的增加，溶液的表观黏度先增大后降低，在反应温度为时，黏度最高。反应温度过低聚合反应速度过慢，造成聚合物溶液的黏度偏低。但温度过高会造成聚合物反应较剧烈，产生爆聚的现象，使得聚合物的相对分子量变小，造成聚合物溶液的黏度降低。由图可知，引发剂加量增加溶液的表观黏度先增加后降低，引发剂加量为 时，黏度最高。适量增加引发剂的用量，有助于聚合物反应速率，并且增加聚合物的相对分子量。但引发剂的加量过多时，反应自由基过多并使聚合反应速率过快，使得的相对分子量降低，使其溶液的黏度偏低。由图可知，随着单体总浓度的增加，聚合物溶液的表观黏度先增加后下降，当总浓度增加到时，黏度最高。分析认为随着单体浓度的增加聚合物反应速率提高，并且其溶剂效应减弱，使聚合物相对分子量增加，其增黏能力增强。当浓度增加到一定程度后，反应速率过快，导致反应体系局部温度过高，导致链转移增多，歧化终止反应增多，导致所合成的聚合物相对分子量有一定的降低，造成聚合物溶液黏度降低。由图可知，随着加量的增加，溶液的表观黏度先增加后下降，当加量增加到 时，黏度最高。增加，其胶束数量增加，和在增溶胶束中的含量增加，有助于疏水单体形成的微嵌段的引入，但加量过高将影响聚合物反应，使其增黏能力降低。因此，最佳反应的温度为、引发剂加量为，单体浓度为，加量。图反应温度、引发剂加量、单体总浓度、加量对表观黏度的影响 ，通过以上实验最优反应条件为：，反应温度，引发剂加量，单体总浓度，加量。结构表征对进行结构表征，测试结果见图。由图可以看出，、分别为酰胺基、伸缩振动峰；、分别为反对称、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰；为 伸缩振动峰；、分别为基团的不对称和对称伸缩振动峰。中的面内摇摆振动峰，说明分子侧链中亚甲基个数大于。结构化学研究与应用第卷图 的红外光谱图 表征证实，所制备的为目标产物。聚合物的溶液性能评价 增黏性表观黏度随聚合物浓度的变化关系见图。由图可知，对比分析两种聚合物溶液的增黏性能，在低浓度下（低于 ）表现出优于的增黏能力；在浓度超过 时，表现出较好的增黏能力，浓度越高增黏能力越强，与相比，表现出更好的增黏能力。分析认为，当浓度升高 后，分子间的缔合作用逐渐增强，使其增黏能力增强。抗温性温度对两种聚合物溶液（配制浓度 、配制浓度）表观黏度的影响，见图。由图可知，浓度为 的溶液，在时，表观黏度为，黏度保留率为。而浓度为 的溶液，在时，表观黏度为，黏度保留率为。表现优于的抗温性。抗盐性复合盐水矿化度对两种聚合物溶液（配制浓度 、配制浓度 ）表观黏度的影响，见图。由图可知，随着矿化度的增加，两种聚合物溶液表观黏度先增加后降低。当矿化度增加到 时，溶液的表观黏度最大，达到；溶液在矿化度达到 时，表观黏度最大，达到 。当矿化度增加到 时，溶液表观黏度为 ，溶液表观黏度为 ，黏度保留率分别为 和。与相比，表现出更好的耐盐性。图聚合物浓度、温度、矿化度对两种聚合物溶液表观黏度的影响 ，抗剪切性吴茵搅拌器剪切对两种聚合物溶液（配制浓度、配制浓度）表观黏度的影响，见表。由表可知，两种聚合物溶液剪切后，与溶液相比，表现出更优的抗剪切性，在高矿化度下也表现出优异的抗剪切性。当矿化度达到 时，剪切后，溶液的表观黏度为，黏度保留率为，而溶液表观黏度为，黏度保留率为。使聚合物适度的交联，有助于聚合物的抗剪切性。黏弹性两种聚合物模量随频率的变化关系，见图。由图可以看出，在不同的频率扫描下储能模量和耗能模量都大于，表现出良好的黏弹性，说明具有较好的增黏性。频率扫描以下，储存模量大于损耗模量，聚合物溶液表现为弹性流体，说明溶液具有较强的网络结构。第期郭光范，等：枝化和疏水改性聚丙烯酰胺的合成及其性能图两种聚合物溶液的黏弹性 表剪切作用对两种聚合物溶液表观黏度的影响 聚合物类型复合盐矿化度（）剪切前表观黏度（）剪切后表观黏度（）黏度保留率（）驱油性能两种聚合物驱油性能，见图。由图可知，直接采用复合盐水驱替饱和原油的非均质岩心，水驱采收率为；和溶液的采收率分别为 和；和溶液与水驱相比，采收率分别提高 和；与相比，采收率提高。在高温高矿化度下表现出更好的驱油效率。图两种聚合物驱油性能对比 结论通过反应条件优化，最优条件为：，引发剂加量，反应温度，单体总浓度，加量。利用红外光谱证实目标产物为所设计的目标产物；浓度为 时，其表观黏度为，优于。在条件下，溶液的黏度保留率为；在矿化度为 条件下，溶液的黏度保留率为；在矿化度 条件下，剪切后的溶液黏度保留率为。表现出优于的抗温、抗盐和抗剪切性能。通过黏弹性测试，溶液表现出优于的黏弹性。室内驱油实验结果表明，与相比，采收率提高。参考文献：胡科，张健，薛新生，等长效抗剪切聚合物驱油剂的合成及性能西安石油大学学报（自然科学版），（）：赖南君，彭琴，叶仲斌，等水溶性驱油剂 的合成及性能化学研究与应用，（）：任奕，易飞，刘观军，等 三元共聚物的制备及其性能油田化学，（）：闫立伟，封明明，苟绍华，等耐温抗盐四元聚合物驱油剂的合成及性能评价化学研究与应用，（）：叶仲斌，苟光俊，苟绍华，等丙烯酰胺四元共聚磺酸盐的合成及性能研究化学研究与应用，（）：李欣，谢彬强，赵林新型耐温抗盐聚合物增黏剂的制备及评价石油化工，（）：薛丹，杨倩，解桥娟，等基于丙烯酰胺的三元疏水缔合聚合物的合成应用化工，（）：，化学研究与应用第卷 ，（）：冯玉军，郑焰，罗平亚疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及溶液性能研究化学研究与应用，（）：，（）：，：，（）：，（）：窦立霞，祝仰文，季岩峰疏水缔合聚合物（）的制备及性能评价油田化学，（）：戴姗姗，王珑颉，全红平树枝状侧基型聚合物的合成及其溶液性质精细化工，（）：，：，（）：蒲万芬，闫召鹏，刘锐，等一种超支化疏水缔合聚合物的制备与性能评价化学研究与应用，（）：关丹，刘锐，阙庭丽，等一种核壳缔合聚合物的高效驱油特性研究化学研究与应用，（）：郭光范，闫玲玲，曹孟菁，等疏水改性（）共聚物的合成与性能研究精细石油化工，（）：（责任编辑钟安永）