竹浆纤维水热炭微球结构可控制备研究_文世涛.pdf

第 43 卷第 2 期2023 年 4 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.2Apr.2023 收稿日期:2022-02-14 基金项目:国际竹藤中心基本业务费项目(1632021001)作者简介:文世涛(1994),男,安徽六安人,硕士生,主要研究方向为生物质炭材料制备与应用 通讯作者:刘杏娥,研究员,博士,博士生导师,研究领域为竹藤材结构与性能、竹藤等生物质基炭材料;E-mail:liuxinge 。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.02.016竹浆纤维水热炭微球结构可控制备研究WEN Shitao文世涛,代琳心,王智辉,李振瑞,王佳军,刘杏娥(国际竹藤中心,竹藤科学与技术北京市重点实验室,北京 100102)摘 要:为了实现结构可控的水热炭微球制备,以竹浆纤维为原料系统研究了水热反应条件(反应温度、反应时间和原料用量)对产物微观形貌和理化结构的影响,采用 SEM、XRD、FT-IR 和 XPS 等表征手段对材料特性进行深入探究。研究结果表明:在反应温度220、反应时间6 h、竹浆纤维用量6 g时,获得炭微球颗粒分散、尺寸分布较为均匀,样品固相碳得率最高达到 24.3%,表明制备水热炭具有良好的固碳作用。XRD 结果表明水热炭是一种无定形晶体,官能团分析显示水热炭表面富含羟基、羰基、酯基和醚键等一系列含氧官能团;产物比表面积主要介于23.2 83.7 m2/g,孔隙以介孔为主,孔径主要分布于3 8 nm,最大孔容为 0.35 cm3/g。关键词:竹浆纤维;水热炭化;可控制备;炭微球中图分类号:TQ35;TQ424.1 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)02-0127-08引文格式:文世涛,代琳心,王智辉,等.竹浆纤维水热炭微球结构可控制备研究J.林产化学与工业,2023,43(2):127-134.Preparation of Bamboo Pulp Fiber Hydrothermal Carbon Microspheres withControllable StructureWEN Shitao,DAI Linxin,WANG Zhihui,LI Zhenrui,WANG Jiajun,LIU Xinger(Key Lab of Bamboo and Rattan Science&Technology,International Center for Bamboo and Rattan,Beijing 100102,China)Abstract:In order to realize the preparation of morphologically controllable hydrothermal carbon microspheres,the effects ofhydrothermal reaction conditions(reaction temperature,reaction time and reactant addition)on the morphology andphysicochemical structure of the products were systematically studied using bamboo pulp fiber as a raw material.The obtainedhydrothermal carbon was investigated by SEM,XRD,FT-IR and other characterization methods.The results showed that whenthe reaction temperature was 220,the reaction time was 6 h and the amount of reactant was 6 g,the carbon microspheres weredispersed and the size distribution was relatively uniform.The highest carbon fixation rate of the sample reached 24.3%,indicating that the preparation of hydrothermal carbon had a good carbon fixation ability.XRD results showed that hydrothermalcarbon was an amorphous crystal.Functional gronp analysis showed that the surface of hydrothermal carbon was rich in a series ofoxygen-containing functional groups such as hydroxyl,carbonyl,ester and ether bonds.Elemental analysis showed thathydrothermal carbon had preferably carbon fixation ability.The specific surface area of the products ranged from 23.2-83.7 m2/g,and the pores were mainly mesopores.The main distribution range was 3-8 nm,and the maximum pore volume was 0.35 cm3/g.Key word:bamboo pulp fiber;hydrothermal carbonization;controlled preparation;carbon microsphere随着我国“双碳”目标的确立,发展新技术、新材料,开发利用可持续、可再生的生物质作为生产原料的现实意义变得越来越重要。竹资源在利用过程中会产生 60%70%的剩余物,且长期被忽视得不到合理利用,将竹材剩余物进行资源化利用可以提高竹材利用率和附加值1。关于如何变废为宝,增加竹材剩余物的应用领域,研究人员提出了以水热炭化技术作为解决措施2。纤维素是竹材剩余物的主要成分之一,以纤维素为原料水热炭化(HTC)制备水热炭在研究领域颇受关注3-4。HTC 是1913 年128 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷Bergius 在模拟煤炭生成过程中探索出的一种生物质热处理手段,在密闭的耐压容器中以化合物为原料,水为反应介质,反应温度设定在 150 375,受升温影响密闭容器自身形成高压,最终合成出富碳产物5-6。经过研究人员几十年不断的改进,HTC 法已兼备无毒环保、绿色经济、工艺简便等优点7。HTC 处理得到的产物具有尺寸均一、形貌规则、理化稳定性好、表面富含各类官能团等内在的优势8,已被广泛用作吸附剂9、储能材料10、催化剂11以及生物质燃料12。当前研究人员对水热炭的研究主要集中在两个方面,一方面不断提高水热炭在应用领域所能发挥的最佳功效,另一方面持续探究各类环境因素对 HTC 反应的影响。Saha 等13以水热反应温度为实验变量,研究发现炭化温度升高,水热炭表面酸性官能团增加,酸性增强。Liu 等14以林业残留物中的全纤维为反应原料,研究发现随着反应时间的增加,全纤维逐渐转化为具有芳香结构和丰富含氧官能团的高热值水热炭。Yan 等15在毛竹水热炭化的研究中发现随着处理温度的升高,水热炭比表面积呈现先增大后减小,总孔容降低的趋势。原料不同也会对水热炭化的结果造成差异7,目前关于竹材水热炭化的研究还较少。本研究以竹浆纤维为实验对象,改变水热条件(反应温度、反应时间、原料用量)制备水热炭,综合分析不同条件对产物物理化学特性的影响,优化现有加工工艺,以期为实现水热炭更低耗能的定向制备提供新方法。1 材料与方法1.1 原料、试剂和仪器竹浆纤维(广州市金木纸业有限公司),主要成分的质量分数分别为:纤维素 83.43%、半纤维素14.18%、木质素 0.33%以及其它 2.06%。无水乙醇(纯度 99.70%),购于天津大茂化学试剂厂;去离子水由实验室自制。4800 系列 500 mL 间歇式高压反应釜,最大工作温度和压力分别为 450 和 40 MPa,美国 Parr 公司;5E-CHN2000 元素分析仪,开元仪器公司;SU8010 场发射扫描电子显微镜(SEM),日立公司;TecnaiG2F20 透射电子显微镜(TEM),FEI 公司;XPertPro X 射线衍射(XRD)仪,荷兰 Panalytical 公司;Nexus670 傅里叶红外光谱(FT-IR)仪,美国 Nicolet 公司;Autosorb IQ 物理吸附分析仪,美国 Anton Paar 公司。1.2 水热炭微球的制备称取适量竹浆纤维(3 12 g)溶解在 300 mL 去离子水中,混合均匀后倒入间歇式高压反应釜。低流速通入氮气,持续 15 min 置换反应釜内空气,排空后,进行升温。以 3 /min 从室温升至反应温度(200 260),并停留一定时间(2 6 h)。反应结束,收集固体产物并用去离子水和无水乙醇循环洗涤抽滤,直至滤液为无色透明呈中性。将分离得到的水热炭在 105 下干燥 12 h,保存烘干样品。采用控制单一变量的方法,考察反应温度、反应时间和原料用量对水热炭微球制备的影响。1.3 分析与表征1.3.1 炭得率和固相碳得率的计算竹浆纤维水热炭得率()和固相碳得率(C)按式(1)(2)计算:=mp/m0 100%(1)c=(mp wp)/(m0 w0)100%(2)式中:水热炭得率,%;mp产物质量,g;m0添加原料质量,g;C固相碳得率,%;wp炭化产物中 C 的质量分数,%;w0添加原料中 C 的质量分数,%。1.3.2 元素分析 采用 5E-CHN2000 元素分析仪测定水热炭中 C、H 和 N 3 种元素的质量分数,通过差量法得出 O 元素的质量分数。1.3.3 微观形貌分析 微观形貌采用 SU8010 场发射 SEM 和 Tecnai G2F20 TEM 进行观察。1.3.4 XRD 分析 结晶度采用 XPertPro XRD 仪进行分析,扫描入射光为 Cu K射线,扫描范围为 5 60,扫描速率为 6()/min。1.3.5 FT-IR 分析 表面官能团表征采用 Nexus 670 FT-IR 仪,检测方式用 KBr 粉末压片法。第 2 期文世涛,等:竹浆纤维水热炭微球结构可控制备研究129 1.3.6 孔隙结构分析 孔隙结构采用 Autosorb IQ 物理吸附分析仪,在 77 K 下获得 N2吸附/脱附等温线进行分析。2 结果与讨论2.1 不同条件对水热炭微观形貌的影响2.1.1 反应温度 采用 SEM 表征水热炭的形貌特征,6 g 竹浆纤维在不同反应温度下反应 6 h 制得的水热炭的微观形貌如图 1(a)(d)所示,可以看到随着反应温度上升水热炭逐渐衍生出炭球,直到最终炭球交联。210 产生出少量的水热炭球团聚在纤维基体表面或嵌于其内部;220 时水热炭球大量产生,炭微球颗粒分散、尺寸分布较为均匀,采用 TEM(图 1(e)进一步表征,可以更清楚看到水热炭球的完整形貌。继续升高反应温度,230 时生成的炭球间产生交联现象。交联现象出现是因为反应中形成的微晶核之间发生碰撞结合,升高温度会增加微晶核的动量,造成炭微球之间更频繁地碰撞结合16。而反应温度升至 240 时炭球几乎不可见。a.210,SEM;b.220,SEM;c.230,SEM;d.240,SEM;e.220,TEM图 1 不同水热炭化温度下制得样品的 SEM 和 TEMFig.1 SEM and TEM images of samples prepared under different hydrothermal carbonization temperature2.1.2 反应时间和反应物添加量 从图 2 可看出,随着反应时间延长,竹浆纤维由原始形貌衍生成炭球结构。反应时间2 h 竹浆纤维几乎保持原始结构;反应4 h 时,竹浆纤维基体被破坏,产生出类球形结构;当反应时间为 6 h 时,产物全部转化为水热炭球。由此可见,竹浆纤维水热炭化是分步进行的,生物质受热水解与芳构化成球在时间上两者存在一定的相对滞后性。继续观察不同原料用量的水热炭球微观形貌,发现当用量为 3 g 时产物团聚呈簇状;当用量为 6 g 时,产物是分散的炭球;当用量为 12 g 时,分散的炭球消失,水热炭球彼此间黏连成片层状、花生状。原料用量增加炭球发生交联的原因在于纤维素添加量增大溶液中纤维素水解产生可溶单体的浓度也会增加,最终芳构化析出晶核的数量也随之增大。当原料用量为 3 g 时,反应物较少,生成少量晶核拥有足够的发育空间,产物炭球不容易交联;当原料用量为 12 g 时,反应物相对较多会形成过量晶核,晶核发育很容易交联17。综上所述,水热炭形貌特征对反应条件的变化是比较敏感的,只有在适宜的反应条件下才能制备出颗粒分散、尺寸分布较为均匀的水热炭球,这为水热炭微观形貌的定向制备带来了一定的困难。在对反应条件探索后发现,在反应温度 220、反应时间 6 h、原料用量 6 g 时制备出了形貌合适的水热炭球。130 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷a.2 h,6 g;b.4 h,6 g;c.6 h,3 g;d.6 h,12 g图 2 不同水热炭化条件下的水热炭 SEM(220)Fig.2 SEM of hydrothermal carbon under different hydrothermal carbonization conditions(220)2.2 水热炭的晶相结构分析采用 XRD 表征水热炭的晶相结构。反应温度的影响结果如图 3(a)所示,在 210 之前,水热炭在2 为 16、20.5、22 和 35处出现明显的衍射特征峰,这是纤维素型特有的晶型结构18。温度在210 220 区间,型纤维素特征峰消失,在 2 为 23附近出现宽峰,该峰属于无定形碳峰,说明纤维素经过水热炭化被完全分解9。图 3(b)为不同反应时间的样品 XRD 谱图,检测到样品中存在纤维素结晶峰,其强度呈现随反应时间延长而逐渐下降的趋势,在 6 h 时完全转化为无定形碳峰。这说明在水热炭化过程中纤维素降解并不集中发生,而是随时间逐步完成的。改变原料用量,结果如图 3(c)所示,产物具有相似的晶型结构。a.反应温度 reaction temperature;b.反应时间 reaction times;c.原料用量 raw material dosage图 3 不同反应条件下水热炭的 XRD 谱Fig.3 XRD spectra of hydrothermal carbon under different experiment conditions2.3 水热炭的官能团结构分析采用 FT-IR 表征水热炭表面官能团,其中 3 200 3 650 cm-1是羟基和羧基中 OH 的伸缩振动峰17,2 850 cm-1处的特征峰是 CH 伸缩振动19,1 702 和1 605 cm-1处的特征峰分别为碳链中 C=O振动和芳香环 C=C 面内伸缩振动20,以及纤维素的特征吸收峰 1 160 cm-1(COC)、1 100 cm-1(CO)21,这表明水热炭富含羟基、羰基、醚键和酯基等含氧官能团。不同反应温度下水热炭的 FT-IR结果见图 4(a),220 纤维素特征峰 COC、CO 消失,说明纤维素在 220 时被完全反应。此时2 850 cm-1处 CH 特征峰强度也降到非常低水平,这是因为 CH 广泛分布于纤维素中,纤维素一方第 2 期文世涛,等:竹浆纤维水热炭微球结构可控制备研究131 面会被水热反应降解成小分子可溶物,另一方面纤维素分子间也不断发生脱水缩合反应,造成了 CH峰强度降低22。C=C 是芳构化过程形成水热炭的重要官能团,它的形成原理基于纤维素降解生成的小分子可溶物在聚合、缩合过程中发生的分子间脱水、脱羧等一些列反应23。所以 C=C 增加的同时,产物中 H/C、O/C 值会下降,在元素分析的结果中也得到了验证。根据图 4(a)所示 C=C 峰开始出现于 210,说明水热炭初始生成温度介于 200 210。随着反应温度升高,C=C 峰强度增加,芳构化程度加强,并在 210 220 改变明显,此时水热炭大量产生,芳构化反应大量发生。如图 4(b)所示,随着反应时间延长纤维素被不断分解,纤维素特征峰 COC、CO 强度持续下降,在 6 h 时消失,即纤维素被完全反应。CH 的特征峰强度也表现出逐渐降低的趋势,原因与反应温度造成的下降相同。产物的 C=C 峰强度增强,这是由于在分子间和分子内不断聚合、缩合的作用。如图 4(c)所示,改变原料用量,水热炭产物具有相似的红外特征峰,说明原料用量变化对表面官能团影响较小。a.反应温度 reaction temperature;b.反应时间 reaction times;c.原料用量 raw material dosage图 4 不同反应条件下水热炭 FT-IR 谱Fig.4 FT-IR spectra of hydrothermal carbon under different experiment conditions利用 XPS 仪对最佳反应条件(6 g 原料,220 反应 6 h)下制得样品的表面 C、O 元素进行表征,结果如图 5 所示。在结合能为 284.6 eV 时出现 C1s 峰,532.3 eV 时出现 O1s 峰24,C1s、O1s 的分峰处理呈现的化学键可以佐证红外检测观察到的官能团的存在。a.元素能谱图 energy spectra of elements;b.C1s;c.O1s图 5 水热炭 XPS 谱图及分峰结果Fig.5 XPS spectra and peaking results of hydrothermal carbon2.4 水热炭的元素分析竹浆纤维制备水热炭的元素组成见表1,随着水热反应温度升高、反应时间延长及原料用量增加,都造成了产物中的 C 含量升高,O、H 含量降低以及 O/C、H/C 比值逐渐降低。这是因为纤维素水热炭化产生的小分子,如醇类、醛类、小分子酸以及呋喃等,会发生分子间缩合、脱水和脱羧等反应生成芳香族聚体25。竹浆纤维制备水热炭的得率、固相碳得率亦见表 1。随着温度的变化产物固相碳得率介于 5.7%24.3%,表明生物质制备水热炭起到良好的固碳效果,降低二氧化碳排放。升高反应温度,水热炭得率下降,在 200 210、210 220 和 230 240 出现了阶梯式的大幅下降。究其原因是半纤维素的耐热性低于纤维素,半纤维素主要分解于200 210 26,纤维素主要分解于210 220,230 240 132 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷水热炭得率大幅下降是因为高温降解了水热炭中的不稳定结构24。水热炭得率随反应时间增加(2 5 h)逐渐降低,结合 XRD 中产物纤维素结晶峰强度的持续降低,显然 5 h 前产物残留的纤维素在被持续消耗。5 6 h 水热炭得率升高,是因为 5 6 h 时生物质降解在溶液中的可溶物芳构化团簇析出,生成大量水热炭。原料用量适当增加可以提高水热炭得率,这是因为溶液中纤维素浓度变大,溶液中降解的可溶物含量就会增加,在反应过程中可溶物碰撞接触的机会变得更频繁,此时芳构化团簇反应更容易发生,产物更容易团聚析出25。表 1 水热炭的得率、固相碳得率、主要元素组成以及孔隙结构参数Table 1 Yield,carbon sequestration,main element composition and pore structure parameters of hydrothermal carbon项目1)itemC/%O/%H/%N/%O/CH/C固相碳得率/%solid statecarbon elementyield得率/%yield比表面积2)/(m2 g-1)specific surface area总孔total pore介孔mesopore总孔容/(cm3 g-1)total porevolume温度temp.200 43.950.15.970.031.140.1424.365.2107.040.50.12210 52.342.35.380.210.810.1022.259.736.128.10.06220 69.426.24.240.120.380.0610.528.183.770.50.28230 70.025.84.080.120.370.069.726.158.146.60.35240 72.623.14.230.040.320.066.718.177.263.90.31250 73.622.34.070.050.300.065.815.581.261.10.31260 73.522.14.320.010.300.065.715.365.148.40.21时间time2 h46.447.95.680.021.030.1211.430.623.221.30.043 h53.641.25.180.030.770.108.121.728.525.10.044 h62.932.64.550.060.520.076.818.435.028.10.085 h64.930.74.330.210.470.076.417.255.846.20.196 h69.426.24.240.130.380.0610.528.183.770.50.28用量dosage3 g67.328.04.570.210.420.074.010.880.779.60.336 g69.426.24.240.110.380.0610.528.183.770.50.2812 g69.426.24.240.030.380.0610.227.545.235.50.261)竹浆纤维 bamboo pulp fiber:C 37.2%,O 57.6%,H 5.21%,N 0.03%,O/C 1.55,H/C 0.14;2)微孔 microporous:200 时比表面积为34.2 m2/g,其他条件下都为 0 the specific surface area was 34.2 m2/g at 200,and 0 under other conditions2.5 水热炭的孔隙结构分析不同反应条件下制得的水热炭的 N2吸附/脱附等温线见图6,采用 BET 表征水热炭的孔隙结构,对结果进行 t-plot 模型分析计算水热炭比表面积,结果见表 1。根据 IUPAC 的曲线分类27,产物氮气吸附/脱附曲线属于型。表1 结果显示在产物具有形貌最佳时,其比表面积可以达到83.7 m2/g,相较于毛竹水热炭最大比表面积为 7.03 m2/g16,杂木纤维水热炭化产物最大比表面积为 41.2 m2/g8,竹浆纤维作为原料生成产物的孔结构具有一定优势。a.反应温度 reaction temperature;b.反应时间 reaction time;c.原料用量 raw material dosage图 6 不同反应条件下水热炭 N2吸附/脱附等温线Fig.6 N2adsorption/desorption isotherm of hydrothermal carbon prepared under different reaction conditions第 2 期文世涛,等:竹浆纤维水热炭微球结构可控制备研究133 表 1 结果同样显示产物微孔比表面积大多为零,即大多无微孔,孔隙以介孔为主。比表面积主要分布在23.2 83.7 m2/g,孔隙发育程度低,最大孔容仅为0.35 cm3/g,此时反应温度为230。改变反应条件会造成产物比表面积出现差异,反应温度超过 210,随着反应温度升高,水热炭总孔容先增大后减小。随着原料用量增加,产物比表面积逐渐降低、总孔容先增大后减小。采用 BJH 模型进一步计算样品在介孔区域的孔径分布,样品介孔孔径分布较为集中,主要分布区间介于 3 8 nm。3 结 论3.1 以竹浆纤维为原料,经过水热炭化反应制备炭微球,研究结果表明:炭微球形貌特征和理化结构易受反应条件的影响,不同反应条件下产物的得率、形貌、孔隙结构以及化学组成等理化性质差异很大。当反应温度 220、反应时间 6 h、原料用量 6 g 时,产物水热炭形貌最佳,此时尺寸颗粒分散较为均匀。3.2 XRD 结果表明反应温度达到 220、反应时间达到 6 h 时,纤维素会被完全分解,产生无定形碳峰。官能团分析表明水热反应伴随形成大量芳香族化合物,水热炭富含羟基、羰基、醚键和酯基等官能团。BET 分析结果表明产物比表面积主要分布在 23.2 83.7 m2/g,孔隙以介孔为主,主要分布区间为3 8 nm,最大孔容为 0.35 cm3/g,孔隙发育程度低。产物的固相碳得率可以达到 24.3%,表明制备水热炭产生了良好的固碳作用。参考文献:1郑龙,吴义强,左迎峰.竹剩余物资源化利用研究现状与展望J.世界林业研究,2021,34(3):82-88.ZHENG L,WU Y Q,ZUO Y F.Present situation and prospect of utilization of bamboo residuesJ.World Forestry Research,2021,34(3):82-88.2NICK S,MOHAMMADREZA K,RAF D,et al.Efficient microwave-assisted production of furanics and 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