水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备及性能研究.pdf

研究了水性环氧树脂膨胀型防火涂料配方中各组分及其添加量(质量分数/%)对涂层防火性能的影响;对膨胀型阻燃剂(I F R):聚磷酸铵(A P P)、三聚氰胺(ME L)、季戊四醇(P E R)进行了正交试验并对膨胀石墨(E G)进行了单因素变量实验。采用T G-D T G、D S C和F T-I R等手段分析研究了防火涂料的热稳定性及燃烧后的炭层组分,得到优化的防火涂料配方。结果表明,选用水性环氧树脂复配(m(E 5 1)m(E 2 0)=32)为成膜物质,膨胀型阻燃剂和膨胀石墨的添加量分别为(A P P)=2 6%、(ME L)=1 2%、(P E R)=1 0%、(E G)=4%时涂层的极限耐火时间可达到3 1.7m i n,膨胀倍率1 1.7倍,膨胀炭层完整、致密;防火涂料最大分解速率对应的温度为3 3 1.4,膨胀型阻燃剂在2 0 03 5 0间完成分解,8 0 0时残碳量为4 9.9%,主要由聚芳环、磷酸酯类有机化合物及焦磷酸钛等无机物构成。添加钛白、氢氧化镁及矿物纤维能有效提高涂层的防火性能和膨胀炭层的强度。关键词:水性环氧树脂;膨胀型防火涂料;极限耐火时间;膨胀倍率;耐火温度中图分类号:T Q 6 3 7.8文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 2 60 引 言钢结构在生活中有着独特且重要的作用,各类承重设备及装置,乃至高层建筑都经常采用钢架结构来提高整体强度。但钢结构的强度并不是一直不变的,当温度达到5 0 0时,钢结构的强度急速下降至室温时的4 0%5 0%,到6 0 0 时钢结构会完全失去强度1-4。如果能在钢结构表面涂覆一层防火涂料,就能有效的延长钢结构的耐火时间,延缓钢结构建筑的坍塌,为逃生和救援提供充分的时间。防火涂料也被称为阻燃涂料,是功能性涂料中的一种,是保护材料简单、有效的方法之一5-8。膨胀型防火涂料由于高温烧灼时发生膨胀,阻碍火焰高温对基材的直接作用,因此具有膨胀倍率高、防火阻燃性能好等优点,目前已在钢结构、木结构的建筑行业及石油管道等化工行业得到了广泛的应用9-1 6。邵志恒1 7以环氧树脂作为成膜物质,研究了防火涂层的炭层结构和耐火性能,结果表明相同条件下可膨胀石墨协效阻燃效果优于石墨烯微片;王明明1 8讨论了不同单组分树脂基体和树脂复配体系以及树脂用量对防火涂料性能的影响,结果表明:以不饱和聚酯树脂和环氧树脂41作为基体,添加量为2 8%(质量分数),涂层厚度为1.9mm的条件下,涂料的防火性能最好。然而,目前此类防火涂料大多使用有机类溶剂,这类溶剂易造成环境污染。因此,研发可水溶液施工的新型水性防火涂料并探究其配方与防火性能的内在关联已成为当下防火涂料领域的研究前沿。本文采用水性环氧树脂作为成膜物质,去离子水作为分散介质,减少了涂料中挥发物性有机物(VO C)的含量,通过小板燃烧法确定涂料的基础配方,大板燃烧法研究阻燃剂配比与实际防火性能的内在关联,以期研制出防火性能优良的水性环氧树脂膨胀型防火涂料。1 实 验1.1 实验原材料水性环氧树脂(E 5 1、E 2 0):工业级,浙江安邦新材料发展有限公司;水性环氧固化剂:工业级,浙江大桥油漆有限公司;水性丙烯酸树脂、水性酚醛树脂:工业级,张家港诺涂化工有限公司;消泡剂、分散剂:工业级,毕克化学;聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇:工业级,杭州捷尔思阻燃化工有限公司;钛白:工业级,四川龙蟒集团有限公司;膨胀石墨(1 0 0倍、2 0 0倍、3 0 0倍):工业级,青岛沿海碳材料有限公司;氢氧化镁:分析纯,通用试剂(G r e a g e n t);矿物纤维:工业级,L a p i n u sF i-b r e s;黏土:工业级,青岛海源实业有限公司;碳酸钙、滑石粉:分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;云母:工业级,石家庄博耐特矿产品有限公司。S F J-4 0 0砂磨分散搅拌多用机:上海现代环境工程技术有限公司;钢结构防火涂料隔热效率试验炉:北京鑫生卓锐科技有限公司;酒精喷灯;钢板;游标卡尺;Q X D刮板细度计,K型表面测温热电偶:测温范围(-5 05 0 0),希玛仪表,膜厚仪。39170孙 鹏 等:水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备及性能研究*基金项目:国家自然科学基金项目(5 2 0 7 3 2 5 7);浙江省重点研发计划项目(2 0 2 1 C 0 4 0 2 1);衢州市科技计划项目(2 0 2 1 N C 1 4)收到初稿日期:2 0 2 3-0 1-1 6收到修改稿日期:2 0 2 3-0 4-0 4通讯作者:欧阳密,E-m a i l:o u y a n g z j u t.e d u.c n作者简介:孙 鹏(1 9 9 7),男,在读硕士,师承欧阳密教授,从事水性防火阻燃涂料的研究。1.2 防火涂料的配方及制备将成膜树脂、助剂、膨胀型阻燃剂、无机填料、膨胀石墨、去离子水按称量好的质量分数依次加入配料罐中,15 0 0r/m i n,分散6 0m i n,之后向配料罐中加入锆珠,研磨至5 0m以下,加入水性环氧固化剂即制得水性环氧树脂膨胀型防火涂料。表1 水性环氧树脂膨胀型防火涂料的基础配方T a b l e1T h eb a s i c f o r m u l ao fw a t e r b o r n e e p o x yr e s i n i n t u m e s c e n c e f i r er e t a r d a n t c o a t i n gI n g r e d i e n t sM a t r i xr e s i nA P PME LP E RI n o r g a n i c f i l l e rE GA c c e s s o r y i n g r e d i e n t D e i o n i z e dw a t e rA d d i t i v ea m o u n t/%1 53 563 0 31 5 42 082 2280.521 02 01.3 分析与测试1.3.1 防火涂料极限耐火时间的测定(1)小板燃烧法:将一面涂有防火涂料并已完全干燥的7 0mm4 0mm0.7mm的铁板,涂层(2mm厚)面朝下,置于酒精喷灯(燃烧介质为无水乙醇)上方1 0 0mm处,于 涂 层 背 面 正 对 酒 精 喷 灯 中 心 处 及1 0mm处放置热电偶,涂层背面用保温石棉包裹严密,测量酒精喷灯燃烧3 0m i n后涂料背板的温度。小板燃烧法由于用料节省,测试装置易搭建,可在标准实验室中操作且测试结果较为准确,被用于防火涂料基础配方的确定。(2)大板燃烧法:采用钢结构防火涂料隔热效率试验炉进行测试,钢板的尺寸为5 0 0 mm5 0 0mm6mm,涂层的尺寸为5 0 0mm5 0 0mm2mm。大板燃烧法制备测试的工作量较大,用料较多,测试平台要求更高,更接近防火涂料的实际使用场景,被用于防火涂料配方的进一步优化。1.3.2 膨胀炭层的质量评价(1)按式(1)计算膨胀倍率:D=d2-d0d1-d0(1)式中:d2为涂层燃烧膨胀后的高度,mm;d1为涂层未燃烧时的高度,mm;d0为基材的厚度,mm。(2)膨胀炭层状态:观察并记录燃烧后膨胀炭层的宏观状态,如膨胀炭层是否完整,有无脱落,是否致密等现象。1.3.3 防火涂层的热稳定性测试取经过不同温度烧灼的膨胀炭层,采用美国公司N i c o l e t 6 7 0 0型傅立叶变换红外光谱仪表征结构,溴化钾压片法制样,波数范围为4 0 040 0 0c m-1。采用美国T A公司的Q 5 0 0 I R型热分析仪进行热分解测试,测试条件为在N2氛围保护下,温度范围为室温到8 0 0,升温速率为1 0/m i n,测试样品约1 0 m g。采用T A D i a m o n d型示差扫描量热仪,测试在N2氛围下 进 行,温 度 范 围 为 室 温8 0 0,升 温 速 率 为1 0/m i n。2 结果与讨论2.1 基础配方的确定2.1.1 成膜物质的选择成膜物质主要的作用就是将涂料中的各种组分复合在一起形成均匀的膜层,同时负责涂层与基材表面的结合,成膜物质的选择对膨胀型防火涂料的防火性能和涂层干燥后的物理化学性能有着重大影响。环氧树脂含有大量的羧基、醚键的等活性基团和其独特的环氧官能团,配合固化剂使用,使其具有优异的耐腐蚀性、化学稳定性和机械强度。本实验分别将环氧树脂E 2 0、丙烯酸树脂、酚醛树脂与环氧树脂E 5 1复配(与5 1的质量之比为11,添加量为2 2/%)作为成膜物质,借助小板燃烧法研究了3种复配树脂的类型、配比和添加量对涂层防火性能的影响,测试结果见表24。表2 树脂复配对涂层防火性能的影响T a b l e2E f f e c to f r e s i nc o m p o u n do nf i r er e s i s t a n c eo f c o a t i n gR e s i nt y p eE x p a n s i o nr a t i oS t a t eo f e x p a n d e dc a r b o nl a y e rB a c k p l a n e t e m p e r a t u r e/E 5 1:E 2 09.5C o m p l e t ea n dd e n s e3 9 5E 5 1:A c r y l i cr e s i n5.4P a r t i a l l ye x f o l i a t e da n dd e n s e4 8 2E 5 1:P h e n o l i cr e s i n6.3C o m p l e t ea n dd e n s e4 4 2表3 E 5 1/E 2 0树脂的配比对涂层防火性能的影响T a b l e3E f f e c to f r e s i nr a t i oo nf i r er e s i s t a n c eo f c o a t i n gR a t i oE x p a n s i o nr a t i oS t a t eo f e x p a n d e dc a r b o nl a y e rB a c k p l a n e t e m p e r a t u r e/128.5P a r t i a l l ye x f o l i a t e da n dd e n s e4 3 2321 0.2C o m p l e t ea n dd e n s e3 4 9211 0.8C o m p l e t ea n dn o td e n s e3 6 3311 1.2P a r t i a l l ye x f o l i a t e da n dd e n s e3 8 9491702 0 2 3年第7期(5 4)卷表4 复配树脂的添加量对涂层防火性能的影响T a b l e4E f f e c to f a d d i t i v ea m o u n to f c o m p o u n dr e s i no nf i r er e s i s t a n c eo f c o a t i n gA d d i t i v ea m o u n t/%E x p a n s i o nr a t i oS t a t eo f e x p a n d e dc a r b o nl a y e rB a c k p l a n e t e m p e r a t u r e/1 55.2P a r t i a l l ye x f o l i a t e d,n o td e n s e4 7 82 07.2C o m p l e t ea n dd e n s e3 6 52 51 0.7C o m p l e t ea n dd e n s e3 2 73 08.6P a r t i a l l ye x f o l i a t e da n dd e n s e3 8 13 5-E x f o l i a t e d5 0 0 从表2的实验结果可以看出,E 5 1与E 2 0复配的防火涂料涂覆的小板在燃烧3 0m i n后背板的温度最低,炭层的膨胀倍率最高,炭层致密且未发生脱落。这是因为E 5 1与E 2 0复配后,涂层在燃烧时具有适当的软化温度和熔体粘度,有利于涂层膨胀过程中形成高膨胀倍率、高强度的炭层。环氧树脂的交联密度对涂料体系的防火性能也有影响,体系的交联密度过大,环氧树脂无法完全参与成炭反应,会发生环氧树脂燃烧但成炭率低的现象,膨胀炭层内部会出现大泡孔或空洞,防火性能较差;体系的交联度过小,会降低涂层的各项理化性能和防腐性能1 9。从表3可以看出,2种树脂以m(E 5 1)m(E 2 0)=32复配时防火性能最佳。树脂在燃烧过程中可以与体系的其他组分发生反应生成难燃物质,与燃烧反应后的膨胀型阻燃剂、钛白等共同组成膨胀炭层。成膜树脂的添加量过低,则会导致残碳量减少,降低炭层的强度和膨胀倍率。由表4可知,复配后树脂的添加量为2 5%时,炭层的质量最好,背板温度最低。2.1.2 无机填料的选择无机填料是防火涂料中的重要组成部分,大多为耐高温材料,在防火涂料燃烧后期持续发挥作用,增加膨胀炭层的强度,使炭层更加致密,也是残炭组成的重要来源。碳酸钙的价格低廉、性能较稳定,可提高涂层的耐磨性和机械强度;黏土具有分散性好、耐高温等特点;滑石粉用作填料可降低制造成本,提高涂料的漆膜硬度,吸收漆膜的应力,避免涂层发生开裂;云母粉可以延缓腐蚀介质和水的渗透,还可阻止紫外线的辐射,提高漆膜的耐候性及耐久性2 0;钛白粉具有优良的耐候性、遮盖率和白度,且分散性好,是一种化学性质稳定的白色化合物,与聚磷酸铵在高温下可以反应生成质地坚硬的焦磷酸钛等白色无机物,其覆盖在炭层的表面,能够保护膨胀炭层不会变形、开裂;氢氧化镁能吸收涂料燃烧时产生的有毒、有害气体,分解生成的氧化镁可中和燃烧过程中产生的酸性气体或腐蚀性气体,但氢氧化镁及其分解物与体系的相容性较差,因此添加量不易过高;矿物纤维主要含二氧化硅、氧化铝、氧化镁等物质,具有质量轻,附着性好,导热率低,分解温度高等优点。本实验选用7种无机填料,其中黏土、碳酸钙、滑石粉、云母、钛白的添加量为1 0%、氢氧化镁、矿物纤维的添加量为3%,分别添加进防火涂料,对比其对涂层防火性能的影响,其结果如表5所示。表5 不同无机填料对涂层防火性能的影响T a b l e5E f f e c to fd i f f e r e n t i n o r g a n i c f i l l e r so nf i r er e s i s t a n c eo f c o a t i n gI n o r g a n i c f i l l e rE x p a n s i o nr a t i oS t a t eo f e x p a n d e dc a r b o nl a y e rB a c k p l a n e t e m p e r a t u r e/C l a y-E x f o l i a t e d5 0 0C a l c i u mc a r b o n a t e7.8C o m p l e t ea n dd e n s e3 8 7T a l c u mp o w d e r5.4P a r t i a l l ye x f o l i a t e da n dd e n s e4 8 3M a r i ag l a s s7.5P a r t i a l l ye x f o l i a t e d,n o td e n s e5 0 0T i t a n i u m w h i t e9.2C o m p l e t ea n dd e n s e2 9 1M a g n e s i u mh y d r a t e8.7C o m p l e t ea n dd e n s e3 1 0M i n e r a l f i b r e8.9C o m p l e t ea n dd e n s e3 2 2 从表5可以看出,添加黏土的涂层燃烧后直接从基材表面脱落,而添加滑石粉、云母的涂层燃烧后也有不同程度的脱落,添加碳酸钙的涂层膨胀倍率一般,且背板温度较高。而添加钛白、氢氧化镁、膨润土的涂层防火性能提升较为明显,膨胀炭层完整、致密,强度也较高。因此,选择钛白、氢氧化镁、矿物纤维作为防火涂料的无机填料,涂层具有较好的防火性能。2.1.3 膨胀型阻燃剂的影响膨胀型阻燃剂通常是以P、C、N元素为主要成分的复合型阻燃燃剂,一般包括3个部分:即酸源(催化剂)、炭源(成炭剂)、气源(发泡剂)。酸源在受热分解时会促使体系内的多元醇脱氢成炭,同时生成的粘稠状脂类化合物覆盖在凝聚相表面起到阻止传热和利于发泡的作用。炭源多为含炭丰富的多羟基类物质,对膨胀炭层起到骨架支撑的作用,是膨胀炭层的组成基础。气源在受热分解时会产生大量不燃性气体,这些气体一方面使熔融态的成膜物和酯化物形成低热导率的多孔膨胀炭层,从而对基材起到保护作用;另一方面,会稀释周围的氧气,减缓火焰的燃烧。本实验选用聚磷酸铵(A P P)、季戊四醇(P E R)、三聚氰胺(M E L)为阻燃燃剂,不同添加量对防火性能的影响如下表所示。59170孙 鹏 等:水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备及性能研究表6 A P P的添加量对涂层防火性能的影响T a b l e6E f f e c to f a d d i t i v ea m o u n to fA P Po nt h e f i r er e s i s t a n c eo f c o a t i n gA d d i t i v ea m o u n t/%E x p a n s i o nr a t i oS t a t eo f e x p a n d e dc a r b o nl a y e rB a c k p l a n e t e m p e r a t u r e/6E x f o l i a t e d5 0 01 26.8P a r t i a l l ye x f o l i a t e da n dd e n s e3 5 21 87.1C o m p l e t ea n dn o td e n s e3 1 42 49.8C o m p l e t ea n dd e n s e2 4 63 07.8C o m p l e t ea n dd e n s e2 8 7表7 P E R的添加量对涂层防火性能的影响T a b l e7E f f e c to f a d d i t i v ea m o u n to fP E Ro nt h e f i r er e s i s t a n c eo f c o a t i n gA d d i t i v ea m o u n t/%E x p a n s i o nr a t i oS t a t eo f e x p a n d e dc a r b o nl a y e rB a c k p l a n e t e m p e r a t u r e/35.3P a r t i a l l ye x f o l i a t e d,n o td e n s e4 0 168.4C o m p l e t ea n dn o td e n s e3 2 599.2C o m p l e t ea n dd e n s e2 8 41 27.5C o m p l e t ea n dd e n s e3 5 71 54.3P a r t i a l l ye x f o l i a t e d,n o td e n s e4 5 2表8 ME L的添加量对涂层防火性能的影响T a b l e8E f f e c to f a d d i t i v ea m o u n to fME Lo nt h e f i r er e s i s t a n c eo f c o a t i n gA d d i t i v ea m o u n t/%E x p a n s i o nr a t i oS t a t eo f e x p a n d e dc a r b o nl a y e rB a c k p l a n e t e m p e r a t u r e/43.2C o m p l e t ea n dd e n s e5 0 086.1C o m p l e t ea n dd e n s e2 9 81 21 0.8C o m p l e t ea n dd e n s e2 5 41 61 1.6C o m p l e t ea n dn o td e n s e3 3 72 06.4P a r t i a l l ye x f o l i a t e d,n o td e n s e4 8 2 从表68可以看出,A P P、P E R、ME L添加量的改变,对膨胀炭层膨胀倍率、炭层状态、背板温度的影响很大。这主要是因为在遇高温或燃烧时,酸源要首先释放出足够的酸,这样才能确保炭源能有效的发挥成炭作用,而后气源分解产生大量气体,将粘稠状的凝聚物“吹胀”为多孔的膨胀炭层,这样才能发挥气相阻燃和凝聚相阻燃的作用,充分保护基材。2.1.4 膨胀石墨的影响膨胀石墨(E G)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥得到的一种高效的物理型膨胀阻燃剂,在遇高温时体积瞬间膨胀1 0 03 0 0倍,由片状变为蠕虫状,吸附性能增强,蠕虫状石墨之间可自行嵌合,这样增加了它的柔韧性、回弹性和可塑性。膨胀石墨的加入在很大程度上改善了环氧树脂本身膨胀性能不佳的状况,并且膨胀型阻燃剂反应形成的新炭层能够有效填补膨胀石墨膨胀后留下的孔洞,这样形成的膨胀炭层更加致密,强度更高。但是膨胀石墨的缺点也明显,由于短时间内体系内部体积剧烈的增大,很可能产生“爆米花效应”,导致膨胀炭层的破裂,影响阻燃效果,因此需要筛选出适当膨胀倍率的E G。从表9(添加量均为5%)可以看出,膨胀倍率为2 0 0倍的膨胀石墨阻燃效果最佳。表9 膨胀石墨的类型对涂层防火性能的影响T a b l e9E f f e c to fE Gt y p eo nf i r er e s i s t a n c eo f c o a t i n gE Gt y p eE x p a n s i o nr a t i oS t a t eo f e x p a n d e dc a r b o nl a y e rB a c k p l a n e t e m p e r a t u r e/1 0 0t i m e s5.2C o m p l e t ea n dd e n s e4 1 72 0 0t i m e s1 0.3C o m p l e t ea n dd e n s e2 5 23 0 0t i m e sE x f o l i a t e d5 0 02.2 涂料配方的优化2.2.1 膨胀型阻燃剂的正交试验从前面的实验结果可以看出,膨胀型阻燃剂中的A P P、ME L、P E R对涂料的防火性能影响较大,为进一步优化配方构成,提升涂层的防火性能,采用大板燃烧法通过设计正交试验以探究不同添加量的膨胀型阻燃剂对涂层防火性能的影响强弱,进而优化配方。以A P P、ME L、P E R的添加量为自变量、以防火涂料的极限耐火时间为衡量值,设计L9(33)正交试验表,试验因素与选择水平见表1 0,实验结果见图1,分析结果见表1 1。根据表1 1可知,影响涂料防火性能的因素强弱排序为ME LA P PP E R。表1 0 正交试验的因素水平表T a b l e1 0F a c t o r l e v e l t a b l eo fo r t h o g o n a l t e s tF a c t o r l e v e lA P P/%ME L/%P E R/%12 01 0622 31 2832 61 41 0691702 0 2 3年第7期(5 4)卷表1 1 不同配比方案的正交试验结果T a b l e1 1O r t h o g o n a l t e s t r e s u l t so fd i f f e r e n tp r o p o r t i o n i n gs c h e m e sS c h e m eA P P/%ME L/%P E R/%U l t i m a t er e f r a c t o r yt i m e/sE x p a n s i o nr a t i o12 01 0616 0 19.322 01 21 017 4 11 0.132 01 4816 9 99.742 31 01 017 3 41 0.752 31 2820 1 41 0.262 31 4615 9 49.272 61 0815 7 98.782 61 2619 5 01 1.592 61 41 019 9 51 0.4M e a n116 8 0.316 3 8.017 1 5.0M e a n217 8 0.719 0 1.717 6 4.0M e a n318 4 0.317 6 2.718 2 3.3R a n g e1 4 9.02 5 4.01 1 5.7P r i m a r ya n ds e c o n d a r yo r d e rME LA P PP E RO p t i m a l l e v e l2 6%1 2%1 0%图1 膨胀型阻燃剂正交试验方案的极限耐火时间F i g.1U l t i m a t er e f r a c t o r yt i m eo f i n t u m e s c e n t f l a m er e t a r d a n to r t h o g o n a l t e s t s c h e m e2.2.2 膨胀石墨单因素实验由图2可知,膨胀石墨的加入极大地提升了涂层的极限耐火时间。虽然膨胀石墨加入6%时,涂层的极限耐火时间能够达到3 4 m i n,膨胀倍率达到1 5.3倍,但是由表1 2可以看出,其炭层的质量较差,不够致密。所以综合考虑,膨胀石墨的添加量为4%。图2 膨胀石墨添加量对极限耐火时间的影响F i g.2E f f e c to fE Ga d d i t i v ea m o u n to nu l t i m a t er e-f r a c t o r yt i m e表1 2 膨胀石墨添加量对涂层防火性能的影响T a b l e1 2E f f e c to fE Ga d d i t i v ea m o u n to nf i r er e s i s t a n c eo f c o a t i n gA d d i t i v ea m o u n t/%E x p a n s i o nr a t i oS t a t eo f e x p a n d e dc a r b o nl a y e rU l t i m a t er e f r a c t o r yt i m e/s27.8C o m p l e t ea n dd e n s e11 5 141 1.7C o m p l e t ea n dd e n s e19 0 161 5.3C o m p l e t ea n dn o td e n s e20 4 481 8.2P a r t i a l l ye x f o l i a t e d,n o td e n s e13 9 12.3 防火涂层的热稳定性按照前面的实验结果获得优化后的防火涂料的配方,并对其形成涂层的热稳定性能进行了研究。2.3.1 热重分析从图3(a)、(b)可以看出,防火涂料和环氧树脂质量损失 率 达 到5%时 所 对 应 的 温 度 分 别 为2 3 6.5,2 3 1.1,相差很小。但是随着温度的进一步升高,在2 3 9.43 7 8.2温度区间,防火涂料相较于环氧树脂的质量损失率下降更多,最大分解速率对应的温度分别为3 3 1.4、3 8 8.2,这主要是因为防火涂料含有大量的(4 8%)膨 胀 型 阻 燃 剂,受 热 时 会 分 解 放 出 气 体NH3、H2O等气体。两者分别在4 9 9.5,4 6 6.3 时分解速率明显降低,质量损失率下降减缓,当温度到达8 0 0时,两者的质量损失率分别为4 9.9%、1 3.8%,这79170孙 鹏 等:水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备及性能研究归因于防火涂料添加的钛白、氢氧化铝等无机填料以及膨胀型阻燃剂反应生成的酯类等难燃物质阻止了防火涂料在这个温度范围内的进一步分解。在一定范围内,较高的残碳量可改善防火涂层的膨胀倍率及强度,本工作中防火涂料的残碳量达到4 9.9%,较好地支撑了涂层的膨胀,提升了涂层的强度。图3 防火涂料和环氧树脂的T G-D T G曲线F i g.3T G-D T Gc u r v e so f f i r er e t a r d a n t c o a t i n g sa n de p o x yr e s i n s2.3.2 D S C和红外分析由图4可以看出,防火涂料在整个过程中基本都表现为吸收热量,而环氧树脂除了刚开始阶段表现为吸热,随后从2 8 7.5 到结束一直在放出热量。这说明阻燃体系和无机填料的加入改变了防火涂料的热性能。从图4可以看出防火涂料的D S C曲线出现了3个明显的吸热峰,分别为1 8 6.3,2 5 3.1,3 2 0.7,这可能对应着膨胀 阻燃体系晶 型的 转 变 及 吸 热 分 解 反应2 1-2 2:在2 0 03 5 0,酸源(A P P)分解放出NH3、H2O和磷酸,NH3和H2O会稀释周围的氧气,减缓燃烧,而磷酸会与炭源(P E R)等含羟基的有机化合物脱水形成粘稠状酯类物质,进而填充到膨胀石墨膨胀后留下的孔洞中形成致密的碳骨架,而气源(ME L)受热分解释放出不燃性气体NH3,将前面已经熔融软化的成膜物质及粘稠状酯类物质持续地膨胀发泡,最后生成质地坚硬的蜂窝状膨胀炭层。图4 防火涂料和环氧树脂的D S C曲线F i g.4D S Cc u r v e so f f i r er e t a r d a n tc o a t i n g sa n de p-o x yr e s i n s从图5可以看出,3 0下,34 2 0c m-1处为羟基的吸收峰,与NH的伸缩振动峰重叠;29 5 5c m-1处为甲基中CH的反对称伸缩振动吸收峰;16 4 7c m-1处为苯 环 骨 架CC振 动 吸 收 峰;11 8 2c m-1处 为P=O键的特征吸收峰,与CN谱带重叠;8 1 3c m-1处为环氧键特征吸收峰,5 0 5c m-1处为T iO键的吸收峰。4 0 06 0 0,在15 0 017 0 0c m-1,8 0 014 0 0c m-1区域逐渐出现了较宽的吸收峰,说明形成了聚芳环、磷酸酯类有机化合物及焦磷酸钛等无机物组成的致密膨胀炭层,可以起到很好的隔热隔氧作用2 3。图5 防火涂料不同温度下残炭的红外曲线F i g.5I n f r a r e dc u r v e so fr e s i d u a lc a r b o no ff i r er e-t a r d a n t c o a t i n g sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s3 结 论通过系统研究各种组分对涂料防火性能的影响,设计并优化了水性环氧树脂防火涂料的配方,并对其涂层的热稳定性进行了研究,得到的主要结论如下:(1)当成膜物质选择环氧树脂E 5 1和E 2 0按质量比32复配,添加量为2 5%,无机填料选择钛白、氢氧化镁及矿物纤维,添加量分别为1 0%、3%、3%时涂层的防火性能较好,燃烧后膨胀炭层的质量强度也891702 0 2 3年第7期(5 4)卷较高。(2)正交试验结果表明,膨胀型阻燃剂的主要组分对涂层极限耐火时间影响的主次顺序为ME LA P PP E R,最 佳 防 火 阻 燃 因 素 为A P P(2 6/%)、ME L(1 4/%)、P E R(1 0/%)。单因素实验表明,膨胀石墨的添加 量 为4%时,涂 层 的 极 限 耐 火 时 间 能 够 达 到3 1.7m i n,膨胀倍率1 1.7,膨胀炭层完整、致密。(3)防火涂料的初始分解温度为2 3 6.5,最大分解速率所对应的温度为3 3 1.4,在4 9 9.5 之后,分解速率明显降低,最终剩余的残碳量为4 9.9%;膨胀型阻燃剂在2 0 03 5 0之间进行分解、反应,在4 0 0 之后,与环氧树脂、无机填料等形成难以燃烧的致密膨胀炭层。参考文献:1 L i uXl,G u oJ,S u nJ,e t a l.T h ep r e p a r a t i o no f ab i s p h e n o lAe p o x yr e s i nb a s e da mm o n i u mp o l y p h o s p h a t ee s t e ra n di t se f f e c to nt h ec h a r f o r m a t i o no f f i r er e s i s t a n t t r a n s p a r-e n t c o a t i n gJ.P r o g r e s s i nO r g a n i cC o a t i n g s,2 0 1 9,1 2 9:3 4 9-3 5 6.2Z h a nW,C h e nL,G uZZ,e ta l.I n f l u e n c eo fg r a p h e n eo nf i r ep r o t e c t i o no fi n t u m e s c e n tf i r er e t a r d a n tc o a t i n gf o rs t e e l s t r u c t u r eJ.E n e r g yR e p o r t s,2 0 2 0,6:6 9 3-6 9 7.3R a v i n d r aG,P u r iA S,K h a n n a.I n t u m e s c e n tc o a t i n g s:Ar e v i e wo nr e c e n tp r o g r e s sJ.J o u r n a lo fC o a t i n g sT e c h-n o l o g ya n dR e s e a r c h,2 0 1 7,1 4(1):1-2 0.4W e i lED,F i r ep r o t e c t i v ea n df l a m er e t a r d a n tc o a t i n g sAs t a t eo f t h ea r tr e v i e wJ.J o u r n a lo fF i r eS c i e n c e s,2 0 1 1,2 9(3):2 5 9-2 9 6.5A t i fH,V r o n i cL,P i e r r eB,e ta l.F i r ep e r f o r m a n c eo f i n-t u m e s c e n tw a t e r b o r n e c o a