水性聚氨酯_丙烯酸酯基多维度导电银浆的制备及低温固化特性.pdf

近年来，集成电路、新型显示技术、物联网等电子信息制造产业进入快速发展阶段，其发展趋于智能化、信息化和轻便化，进而需要新材料和新技术来逐渐取代传统的锡铅焊料1和铜箔电路印刷技术2,3。导电银浆是纳米导电油墨、印刷电路、印刷电子器件等领域的关键材料，而包装物流和防伪中使用的无线射频识别标签（RFID）也需要开发高性能、低成本的导电银浆。根据固化工艺的不同，导电银浆分为低温固化银浆、高温烧结银浆和紫外光固化银浆3种类别。低温固化银浆固化温度低、固化速度快，具有优异的常温导电性、硬度及附着性，多被用于薄膜开关及印刷线路板。传统导电银浆常常选择油溶性树脂作为黏结相，在固化过程中会产生挥发性有机物，不利于环境保护。采用水性树脂作为黏结相可减少环境污染，符合国家倡导的绿色发展理念。目前有研究表明，金属纳米粒子的结构、形貌、尺寸和组成在很大程度上决定了其制备的导电银浆的性能4，单一尺寸和形状的银粉对低温固化银浆的导电性有一定限制，为了得到高导电性的银浆，银粉的填充质量分数通常会被提高到60%94%，但是高填充量的导电相会导致银浆黏结性能降低5。通过掺杂其他形貌尺寸的导电相，可搭建多层次结构，优化导电通路，进而改善导电银浆的导电性能。采用绿色、简单途径制备具有优异导电性和力学性能的导电银浆是该领域需要解决的一个重要问题。Hui等6在聚合物复合材料中加入微米级银粉和银纳米线制备了导电胶，发现导电胶的体积电阻率随着银纳米线比例的增加先减小后增大。Liu 等7将银纳米颗粒、微米银片按 1:1 比例混合也制备出了具有低电阻率和优异的耐折叠性的导电银浆。然而利用银颗粒、银线、银片搭建多维度导电体系还鲜有报道。本文采用搅拌混合法制备了水性树脂基多维度（纳米银颗粒/纳米银线/微米银片）复合低温固化导电银浆，在载体树脂绿色化基础上，协同发挥3种导电相的优点，改善了导电银浆的性能，从而进一步推动其在柔性电路领域中的应用。http:/水性聚氨酯/丙烯酸酯基多维度导电银浆的制备及低温固化特性程有亮，邱文珂，方长青，陈 昊，韦 莹（西安理工大学 印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710048）摘 要：采用醇热法制备了纳米银颗粒、纳米银线和微米银片，对其进行多维度配合作为复合导电填料，以水性聚氨酯/丙烯酸脂复合树脂（WPUA）为载体和黏结相，采用搅拌混合法制备了水性树脂基多维度低温固化导电银浆。利用透射电镜、扫描电镜、水接触角测试和电阻测试，研究了不同固化温度对导电银浆成膜后的力学性能、导电性能及亲疏水特性的影响。结果表明，随着固化温度的上升，银浆漆膜的硬度、附着力及耐水性逐渐增加，WPUA基银浆漆膜的硬度在120 时可达到3H等级，附着力在100 可达到1等级，水接触角在140 时可以达到93；而WPUA银浆漆膜的电阻率随着固化温度的上升，呈现先增加后减小的趋势，在固化温度为160 时的电阻率为0.1910-3cm。文中制备的多维度复合导电银浆在柔性电子印刷领域有着很好的应用前景。关键词：银浆；黏结相；低温固化中图分类号：TN04文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0131-07高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023高分子材料科学与工程2023年程有亮等：水性聚氨酯/丙烯酸酯基多维度导电银浆的制备及低温固化特性第6期1实验部分1.1原料和设备氯化铁（FeCl36H2O）、硝酸银（AgNO3）、抗坏血酸（VC）、柠檬酸钠：分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷（PVP）：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙二醇（EG）：分析纯，天津市百世化工有限公司；丙酮、无水乙醇：分析纯，陕西德祥实验设备有限公司；水性含氟表面活性剂Capston FS-31：科慕化学(上海)有限公司；硼氢化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH-570：上海麦克林生化科技有限公司；水性聚氨酯/丙烯酸酯H352（WPUA）：河本聚脂化工有限公司。反应釜：CYF-100 mL，西安常仪仪器设备公司。1.2多维度纳米银粉的制备1.2.1纳米银颗粒（Ag-NPs）的制备：分别配制 10mL AgNO3水溶液（0.2 mol/L）和10 mL PVP乙醇溶液（0.2 mol/L）。将AgNO3溶液和PVP乙醇溶液混合后搅拌均匀，其过程中形成白色黏稠物，随着搅拌的进行而逐步溶解，最终得到混合溶液A，呈透明橙色；配制10mL硼氢化钠（0.18 mol/L）和柠檬酸钠（0.05 mol/L）的混合溶液作为复配还原剂；将复配还原剂溶液逐滴滴加到混合溶液A中，高速搅拌3 h，得到纳米银溶胶。然后用乙醇溶液和去离子水以 8000 r/min 的转速对Ag-NPs进行3次离心洗涤，直至上清液透明；将离心洗涤得到的Ag-NPs在真空干燥箱中40 干燥24 h去除残留的乙醇等溶剂；然后将得到的Ag-NPs银粉保存至棕色试剂瓶中待用。1.2.2纳米银线（Ag-NWs）的制备：将 1.6 mg FeCl3（147 mol/L）溶于40 mL EG中，加入1.36 g PVP，采用磁力搅拌进行分散，待溶液变透明后，得到溶液A；将0.68 g AgNO3溶于 40 mL EG（0.1 mol/L）得到溶液 B；在搅拌条件下，将溶液B向溶液A中逐滴匀速加入，待滴加完毕后，将混合溶液转移到水热反应釜中，在160 C水热反应3 h，将反应釜自然冷却至室温，取出产物。分别用乙醇溶液和去离子水以3000 r/min的转速对其进行3次离心洗涤，直至上清液透明；将离心洗涤得到的Ag-NWs分散在去离子水中低温保存至棕色试剂瓶中待用。1.2.3微米银片（Ag-MFs）制备：将 2.7029 mg FeCl3溶于 100 mL 去离子水制得 FeCl3溶液（100 mol/L）；取 0.544 g AgNO3和 0.53 g PVP 溶于 20 mL 去离子水中，再加入20 mL FeCl3溶液和0.35 g VC；将混合溶液在室温搅拌30 min后转移到50 mL水热反应釜中，在140 C水热反应2 h。待反应釜冷却至室温后取出产物，分别用乙醇溶液和去离子水以5000 r/min的转速对其进行3次离心洗涤，直至上清液透明；然后将离心洗涤得到的Ag-MFs沉淀物在真空干燥箱中40 干燥24 h去除残留的乙醇等溶剂，并将烘干后的固体在玛瑙研钵中磨成粉末，最后将得到的Ag-MFs银粉保存至棕色试剂瓶中待用。1.3导电银浆的制备首先，将WPUA和适量去离子水通过磁力搅拌器混合搅拌30 min，再加入水性含氟表面活性剂和硅烷偶联剂，继续搅拌20 min，经超声分散10 min后形成均匀的树脂基体；然后加入一定量的Ag-NWs溶液，将其与上述基体混合均匀，再将Ag-MFs和Ag-NPs分35次加入上述体系，WPUA与3种银基导电相的质量比为 m（WPUA）m（Ag-MFs）m（Ag-NWs）m（Ag-NPs）=70 20 7.5 2.5，经超声30 min、搅拌1 h，获得分散均匀的WPUA基导电银浆。1.4测试与表征1.4.1形貌结构表征：采用扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi S-4300）表征Ag-MFs的形貌，将Ag-MFs溶液超声5 min，取23滴样品滴加到硅片上，自然晾干后待测；采用透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2F20 S-Twin）表征Ag-NPs和Ag-NWs的形貌（加速电压200 kV），制样时，分别将Ag-MFs，Ag-NPs分散在去离子水中超声 5 min，再将分散后的 Ag-NPs 溶液、Ag-MFs溶液滴加到铜网网格上，自然晾干后待测。1.4.2电阻率测试：使用深圳市卓越仪器仪表有限公司RTS-9型双电测四探针测试仪检测试样的表面电阻率和电导率。测试时，将配置好的银浆涂布到载玻片上制得长度为25 mm、宽度为10 mm、厚度约为50 m的导电线路，线路的尺寸通过在玻璃基底上固定的聚酰亚胺（PI）胶带进行控制。然后，将涂覆后的银浆在不同温度时真空固化2 h。1.4.3铅笔硬度测试：使用衢州艾普计量仪器有限公司 JY-1086 型硬度测试仪，硬度测试方法按国标 GB/T6739-2006 色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度 进行测试。1.4.4附着力测试：使用衢州艾普计量仪器有限公司QFH-A型百格刀测试仪按照国标GB9286-88 色漆和清漆漆膜的划格法试验 进行测试。1.4.5水接触角测试：将制备的导电银浆涂覆在玻璃上，烘干固化后放在载物台上，用3 L水滴滴在银浆漆膜的不同位置处，使用东莞市盛鼎精密仪器有限公司SDC-100型接触角测试仪自动测试银浆漆膜的水接触角。软件自动捕捉水滴轮廓与基线位置，经过5132高分子材料科学与工程2023年程有亮等：水性聚氨酯/丙烯酸酯基多维度导电银浆的制备及低温固化特性第6期次测试，计算出水滴角度平均值，并标出误差。2结果与讨论2.1多维度银粉形貌Fig.1（a）为Ag-NPs的TEM形貌表征图，Fig.1（b）为Ag-NWs的TEM形貌表征图，Fig.1（c）为Ag-MFs的SEM 形貌表征图。由电脑软件（纳米测量）得出 Ag-NPs的平均粒径为3.96 nm；Ag-NWs长度约10.5 m、平均直径约 60 nm，长径比约 250；Ag-MFs 厚度约 80nm、直径为12 m。从Fig.1（c）可以看出，自制的微米银片主要由三角形和六边形银片组成，表面光滑。由Fig.1可观察到制备的3种银粉分散均匀，未出现团聚现象，不存在裂纹、孔洞等表面缺陷，均满足高导电性能的银粉应该具备的特征，适合用于制备低温导电银浆。2.2力学性能分析2.2.1铅笔硬度测试：WPUA基多维度复合导电银浆漆膜的铅笔硬度检测结果如Fig.2和Tab.1所示。当固Fig.1 Multi dimensional silver powder morphology characterization diagram(a):TEM image of Ag-NPs;(b):TEM image of Ag-NWs;(c):SEM image of Ag-MFsFig.2 Pencil hardness test charts of conductive silver paste after film formation at different curing temperatures(a):60;(b):80;(c):100;(d):120;(e):140;(f):160 133高分子材料科学与工程2023年程有亮等：水性聚氨酯/丙烯酸酯基多维度导电银浆的制备及低温固化特性第6期化温度在80 以下时，银浆漆膜的硬度均较差；固化温度提升到100 时，银浆漆膜的硬度得到改善，硬度等级从HB升为2H；当固化温度为120 时，硬度等级升为3H，这说明银浆漆膜的硬度与干燥程度有关，提高固化温度能改善银浆漆膜的硬度。当固化温度达到120 时，银浆中的水分被去除，银浆干燥完全，从而使Ag-MFs，Ag-NPs和Ag-NWs烧结的阻碍减少，结晶度提高，进而硬度得到提升。2.2.2附着力测试：WPUA基多维度复合导电银浆漆膜的附着力检测结果如Fig.3和Tab.2所示。当固化温度为60 时，WPUA基银浆漆膜切口的边缘和/或相交处有剥落，其面积大于 5%，但小于 15%，此时WPUA基银浆漆膜的附着力为2级。当固化温度升高至100 时，WPUA基银浆漆膜的切口相交处仅有小片剥落，划格区内实际破损不超过5%，附着力等级已经升为1级。这是因为随着固化温度的升高，WPUA逐渐收缩形成交联网络，从而“拉近”银粉间距，导致银粉间紧密接触。当玻璃基材与树脂基材的接触面加热至树脂基材的玻璃化转变温度以上、热分解温度以下时，玻璃基材与树脂基材之间的空隙消失，二者结合更紧密，导电银浆漆膜的附着力提高8。2.3亲疏水特性分析WPUA 基多维度复合导电银浆漆膜的水接触角检测结果如Fig.4所示。当固化温度低于100 时，银浆漆膜的耐水性能很差。随着固化温度的升高，水接触角逐渐增加，当固化温度超过100 时，去离子水溶剂蒸发，WPUA基银浆漆膜的疏水性得到改善。在固化温度升高至 140 和 160 时，水接触角在 90左Tab.1 Hardness of conductive silver paste after film formation at different curing temperaturesHardness gradeConductivesilver pastebased WPUA60 HB80 HB100 2H120 3H140 3H160 3HFig.3 Adhesion test charts after conductive silver paste film formation at different curing temperatures(a):60;(b):80;(c):100;(d):120;(e):140;(f):160 Adhesion gradeConductive silver pastebased WPUA60 280 2100 1120 1140 1160 1Tab.2 Adhesion of conductive silver paste after film formation at different curing temperatures134高分子材料科学与工程2023年程有亮等：水性聚氨酯/丙烯酸酯基多维度导电银浆的制备及低温固化特性第6期右，此时银浆漆膜耐水耐湿能力较好，银浆中的亲水性溶剂基本都被去除，银浆完全干燥，银浆漆膜更为致密，具有抵御外界潮湿侵袭的能力。其中，固化温度为140 时，WPUA基银浆漆膜的水接触角可以达到93，其疏水性能更好。水性聚氨酯/丙烯酸酯的疏水性是由其成膜后中心离子基团的状态所决定的，固化温度的提升在增大其交联度的同时会消耗一部分亲水基团，并且高的固化温度可增加膜的紧密度。因此，随着固化温度的升高，银浆漆膜的疏水性能提高9。Fig.4 Water contact angle of conductive silver paste films atdifferent curing temperatures2.4导电性能分析WPUA 基多维度复合导电银浆的电阻率变化趋势如Fig.5所示。样品在固化温度60 时，电阻率为0.3810-3 cm；在 60100 的固化温度范围内，WPUA基银浆的电阻率呈上升趋势；在100 之后，其电阻率持续下降，在160 时电阻率可降至0.1910-3cm。固化温度影响银浆固化后的微观形貌及其导电相的分布状况，从而引起电阻率的变化。WPUA基导电银浆在不同温度固化后的微观形貌如 Fig.6 所示。由Fig.6（a）可知，固化温度为60 时，银浆已形成一定的导电通路，银线可连通银片间的空隙；固化温度为 80 时，部分银线发生团聚，分散性变差（Fig.6（b），电阻率升高；固化温度为100 时，样品开始出现烧结现象，但WPUA基中的水分在随着温度升高而蒸发的过程中形成的部分气孔会阻断导电通路，电阻率继续升高；值得注意的是，当固化温度为140160 时，此时气孔大量减少（Fig.6（e）和 Fig.6（f），也无法观察到明显的线状、片状或者颗粒状的导电相，各导电相已烧结成整体，形成了较为完整的导电通路。Fig.5 Resistivity of silver paste at different curing temperaturesWPUA 基多维度复合导电银浆的最佳固化温度Fig.6 SEM images of prepared silver paste at different curing temperatures(a):60;(b):80;(c):100;(d):120;(e):140;(f):160 135高分子材料科学与工程2023年程有亮等：水性聚氨酯/丙烯酸酯基多维度导电银浆的制备及低温固化特性第6期为160，在此条件下，其电阻率为 0.1910-3cm，同时具备较高的硬度（1等级）、附着力（3H）和耐水性能，而且其导电性能优于现有报道的导电银浆。以往文献报道的低温固化导电银浆性能如Tab.3所示，纳米银线作为导电银浆填料，目前主要是单独使用，还未采用多维度混合方法。根据Tab.3中的对比结果可知，现有报道中银浆的电阻率虽然大部分也能达到10-4cm 数量级，但是其银填料质量分数高，达到60%70%。本文仅使用较低比例的导电填料（质量分数30%），便可制备高导电性银浆，显著节省成本。如Fig.7所示，采用多维度银粉混合的制备路径，可充分填充银片间的空隙，形成优异的导电通路，电阻率更低。另外，本文使用水基载体树脂，银浆在固化过程中对环境的污染减少，绿色环保。Fig.7 Schematic diagram of composition structure of WPUA basedmulti-dimensional conductive silver paste3结论本文制备了以WPUA为黏结相，以纳米银颗粒、纳米银线、微米银片为导电相的多维度复合导电银浆，发现固化温度对导电银浆的相关性能有较大的影响。随着固化温度的上升，银浆漆膜的硬度、附着力和水接触角都有了明显的提升，其附着力在100 达到1等级，硬度在120 时可达到3H等级。在固化温度为140 时，WPUA基银浆漆膜的水接触角可以达到93，耐水性较好。在固化温度为160 时，导电性能最优，电阻率可达到0.1910-3cm。本文为开发绿色环保、低成本、高性能的导电银浆提供了实验依据和新思路，制备的导电银浆可在集成电路、敏感元器件、柔性电子印刷领域及其他电子元器件等领域广泛应用。参考文献：1Derakhshankhah H,Mohammad-Rezaei R,Massoumi B,et 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previouslyResinWPUAEpoxy-modifiedorganosilicone resinPolyester resinPMMAEpoxy resinEpoxy resinWAPUConductive phaseAg wiresAg micro-flakesAg nanowiresAg wiresAg nanowiresAg micro-flakesAg micro-flakesAg micro-flakesAg nano-wiresAg nano-spheresMass fraction ofconductive phase/%1566.748656030Curingtemperature/150200150180160Square resistance/（/）0.1760.155Resistivity10-3/(cm)0.30.2620.270.20.19Reference10712611present work136高分子材料科学与工程2023年程有亮等：水性聚氨酯/丙烯酸酯基多维度导电银浆的制备及低温固化特性第6期PartA:Applied Science and Manufacturing,2019,123:79-85.6Hui X,Nana X,Yuzhen Z,et al.Effect of silver nanowires on theresistivity of electronically conductive adhesivesJ.Rare MetalMaterials&Engineering,2016,45:2503-2508.7Liu X,Wu S,Chen B,et al.Tuning the electrical resistivity ofconductive silver paste prepared by blending multi-morphologiesand micro-nanometers silver powderJ.Journal of MaterialsScience:Materials in Electronics,2021,32:13777-13786.8后藤佑介,釜堀政男,佐佐木洋,等.玻璃和树脂的复合结构体及其制造方法P.中国：109986856A,2019-07-09.9蒋坤,马兴元,郭勇生,等.成膜温度对水性聚氨酯合成革涂层性能的影响J.中国皮革,2013,42(5):28-31.Jiang K,Ma X Y,Guo Y S,et al.Effect of film formingtemperature on properties of waterborne polyurethane syntheticleather coatings J.China Leather,2013,42(5):28-31.10迟聪聪,夏亮,卢金锋,等.纳米银线基水性导电油墨的制备与性能J.陕西科技大学学报,2019,37(6):125-130.Chi C C,Xia L,Lu J F,et al.Preparation and properties of nanosilver wire based waterborne conductive ink J.Journal ofShaanxi University of Science,2019,37(6):125-130.11Huang J,Yang W L,Zhu J J,et al.Silver nanoparticles decorated3D reduced graphene oxides as hybrid filler for enhancingthermal conductivity of polystyrene composites J.CompositesPartA:Applied Science and Manufacturing,2019,123:79-85.12陈玥希,詹海娇,郭驾宇.基于粘接相复配的低温固化导电银浆综合性能的研究J.中国胶粘剂,2021,30(10):20-24.Chen Y X,Zhan H J,Guo J Y.Study on comprehensive propertiesof low temperature cured conductive silver paste based onbonding phase J.ChinaAdhesives,2021,30(10):20-24.PreparationandLowTemperatureCuringPropertiesofWaterbornePolyurethane/Acrylate Based Multi-Dimensional Conductive Silver PasteYouliang Cheng,Wenke Qiu,Changqing Fang,Hao Chen,Ying Wei(Faculty of Printing Packaging Engineering and Digital Media Technology,Xi an Universityof Technology,Xi an 710048,China)ABSTRACT:Nano silver particles,nano silver wires and micro silver sheets were prepared by alcohol-thermal method,which were combined in multiple dimensions as composite conductive fillers.The waterborne polyurethane/acrylatecomposite resin(WPUA)was used as carrier and bonding phase,and the waterborne resin based multi-dimensional low-temperature curing conductive silver paste was prepared by stirring and mixing method.Transmission electronmicroscope,scanning electron microscope,water contact angle test and resistance test were used to study the effects ofdifferent curing temperatures on the mechanical properties,electrical conductivity and hydrophilicity/hydrophobicity ofthe conductive silver paste after film formation.The results show that with the increase of curing temperature,thehardness,adhesion and water resistance of the silver paste paint film gradually increase.The hardness of WPUA basedsilver paste paint film can reach 3H grade at 120,the adhesion can reach grade 1 at 100,and the water contactangle can reach 93 at 140;the resistivity of WPUA silver paste paint film increases first and then decreases with theincrease of curing temperature,and the resistivity is 0.1910-3cm when the curing temperature is 160.The multi-dimensional composite conductive silver paste prepared in this paper has great potential applications in the field offlexible electronic printing.Keywords:silver paste;cohesive phase;low temperature curing137