基于3D打印构筑的高面间热导率氮化硼陶瓷的制备.pdf

文章编号:1 0 0 1-9 7 3 1(2 0 2 3)0 7-0 7 2 2 1-0 9基于3 D打印构筑的高面间热导率氮化硼陶瓷的制备*肖 兵1,任 燕1,郑新梅1,赵 阳1,杜雨恒1,韩 锐1,赵必科2,陈 刚1,黄冰雪1,李光照1,彭必友1(1.西华大学 材料科学与工程学院,成都6 1 0 0 3 9;2.成都京东方光电科技有限公司,成都6 1 0 0 3 9)摘 要:氮化硼(B N)陶瓷具有高纵横比、耐高温、高导热和电绝缘性等优异性能,广泛应用于电子信息、航天航空、冶金、机械等领域。3 D打印技术与传统加工方式相比具有低成本和省时等特点,是制备具有复杂三维结构陶瓷制件的重要成型技术。为此,基于自主研发的气压式新型直写3 D打印材料成型平台,使用B N和聚乙烯醇(P VA)作为原料和粘结剂,制备了不同B N含量的陶瓷浆料,利用逐层堆积原理,设计并制备具有不同三维结构的陶瓷预制件,通过改变浆料的流变学特性,在打印过程中实现了B N二维纳米片在剪切力作用下的取向,得到了高面间热导率的陶瓷材料。研究了B N含量对陶瓷制件成型质量的影响,并且采用了X R D和S EM对打印得到的陶瓷材料的结构和微观形貌进行了表征。结果表明,B N/P VA8 5浆料有着良好的剪切变稀特性和黏弹性,在线性黏弹性区的屈服应力达到2 4 0P a,适配于直写成型3 D打印技术。B N在制件内部的水平取向度提高有助于增强陶瓷材料的面间热导率,其中,B N/P VA8 5陶瓷制件的面间热导率约为4.3W/(mK)。关键词:导热;3 D打印;直写成型;氮化硼;聚乙烯醇中图分类号:T B 3 3 1文献标识码:AD O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 1-9 7 3 1.2 0 2 3.0 7.0 3 00 引 言氮化硼(B N)是一种非常重要的工业陶瓷,被广泛应用于耐火材料、润滑脱模、陶瓷压铸、导热填料等领域。其晶体结构类似于石墨的六方晶体结构,呈二维片状,硼和氮原子通过共价键结合在一起,相邻片层存在范德华力相互作用,这种特殊的结构赋予了B N一些独特的物理化学性能1-4,如高化学稳定性、机械强度、抗氧化性、导热性和电绝缘性5。传统的B N陶瓷材料成型方法主要集中在注射成型和热压成型6-7。虽然该方法具有高效率,高精度和批量化生产等优点,但是也存在产品结构简单、生产空间和时间需求高、原材料利用率低等不足之处,同时传统加工方法也降低了产品设计的自由度和应用场景适配度。因此,开发高效简便的B N陶瓷材料设计与成型工艺,根据应用需求定制具有不同三维结构的陶瓷材料,具有重要的研究意义。增材制造,通常也被称为3 D打印(3 Dp r i n t i n g),是起源于2 0世纪8 0年代的零件和装备制造成型技术,基于逐层累加的原理,在计算机的辅助控制下,堆叠材料生产制件,同传统的等材或者减材加工技术相比,3 D打印技术在产品制造周期和生产成本方面体现了明显的优势,尤其是对于复杂三维结构的实体8。因此,将3 D打印技术同B N陶瓷材料制备相结合已经成为相关领域的研究热点。目前,制造B N陶瓷部件的3 D打印方法主要包括9-1 1直写成型(D I W)、立体光固化成型(S L A)、选择性激光烧结(S L S)、熔融沉积建模(F DM)1 2-1 5。相较于其他3 D打印技术,D I W具有低成本、操作简便、适应性强等独特的技术特点1 6,其利用导热填料和助剂配置具有强自支撑性的浆料,通过层层堆叠制备得到B N陶瓷材料1 7-1 8。L i u等1 9基于D I W成型过程中的剪切诱导效应,成功制备了取向度为9 0.6 5%的B N复合材料,当3 5%(质量分数)B N和3 0%(质量分数)A l2O3混合时,复合材料热导率达到了3.6 4 W/(mK)。而S i d r a等2 0使用低成本的F DM技术制备高导热制件,通过在A B S基材中加入金刚石粉制备了的高于基材5倍的热 导 率 材 料,其 中A B S基 材 的 面 内 热 导 率 从0.1 7W/(mK)增加到0.9 4 W/(mK)。相对于纯A B S,含6 0%(质量分数)金刚石粉的复合材料的弹性模量从10 5 0 MP a增加到1 4 9 0 MP a,增加了4 1.9%,亲水性也增加了3 2%,为制备低成本,小型化的热管12270肖 兵 等:基于3 D打印构筑的高面间热导率氮化硼陶瓷的制备*基金项目:四川省粉末冶金工程技术研究中心项目(S C-FMY J 2 0 2 1-0 6);四川省科技厅重点研发项目(2 0 2 2 Y F G 0 3 6 6);成都市龙泉 驿 区 科 技 计 划 项 目(2 0 2 2-3 4-7);自 然 资 源 部 离 子 型 稀 土 资 源 与 环 境 重 点 实 验 室 开 放 基 金 项 目(2 0 2 2 I R E R E 4 0 2)收到初稿日期:2 0 2 3-0 4-0 5收到修改稿日期:2 0 2 3-0 6-2 5通讯作者:李光照,E-m a i l:g u a n g z h a o.l i h o t m a i l.c o m;彭必友,E-m a i l:p e n g b i y o u 1 2 6.c o m作者简介:肖 兵(1 9 7 4),男,讲师,主要从事3 D打印的研究。理复杂器件提供了解决方案。尽管上述研究制备了高面内导热材料,但是在实际散热应用场景中,热量是沿着垂直于材料的接触面方向进行传递,所以提高材料的面间热导率势在必行。迄今为止,高面间材料通常使用静电纺丝、真空过滤、热压成型等方式制备成薄膜,通过对薄膜施加极限压力,迫使堆叠薄膜结合。然而,热压制备的复合材料层间结合力以范德华力为主,存在不稳定的问题,从而影响材料的使用寿命和性能稳定性。在此,本文通过实验室自研的一种气压式的D I W打印平台2 1,将纳米B N粉末、聚乙烯醇溶液(P VA)、乙二醇组成的均匀浆料放在自制的设备上,通过逐层堆积的方式制备了高面间热导率和成型质量优异的B N陶瓷。考察了打印制件的成型质量,重点研究了不同水平取向度B N制件的微观结构和导热性能。通过D I W制备B N陶瓷制件,有工艺简单,成本低等优点,为B N陶瓷制备提供了一个新的方法。1 实 验1.1 原材料纳米氮化硼(粒径1 5 0n m),上海阿拉丁生化科技有限公司;乙二醇,上海阿拉丁生化科技有限公司;粘结剂为聚乙烯醇,黏度为5MP as,沪花有限公司。1.2 B N陶瓷复合材料制备纳米B N的形貌如图1所示,B N陶瓷预制件的制备过程如图2所示。首先分别按照B N质量同P VA与B N总质量的比值为7 0%,8 5%和9 5%,将一定量的纳米B N粉末加入到P VA体系中,并且加入适量的乙二醇,在8 0 0r/m i n下机械搅拌6m i n,得到适用于D I W的纳米B N浆料。将浆料加入打印机针筒中并机械振动1 5m i n,去除针筒中的空气。按照B N质量同B N和P VA的总质量比值,将浆料依次命名为B N/P VA7 0、B N/P VA8 5和B N/P VA9 5。图1 B N二维纳米片的S EM图像F i g.1S EMi m a g eo fB Nt w o-d i m e n s i o n a ln a n o s h e e t将配置好的浆料加入D I W打印设备中,在计算机辅助下,按照模型特征打印出不同三维结构的陶瓷预制件。随后将打印好的制件放入烘箱中以6 0 烘干5h,后转入马弗炉以3/m i n的速度加热至5 0 0,保温4h后,以3/m i n的速度升至10 0 0,保温2h后,以3/m i n的速度下降到6 0 0,随炉冷却至室温得到B N陶瓷制件。图2 直写成型制备B N陶瓷预制件的制备流程图F i g.2P r e p a r a t i o n f l o wc h a r t o fB Nc e r a m i cp r e f o r m sp r e p a r e db yD I W1.3 表征与测试使用旋转流变仪(M C R3 0 2型,安东帕(上海)商贸有限公司)对3组B N浆料进行流变性测试。使用场发射扫描电子显微镜(日立S U8 0 1 0,日本日立公司)对制件进行断面形貌分析,加速电压为2 0k V。使用热常数分析仪(T P S2 2 0 0,h o td i s k)测试热导率,根据导热公式=C进行计算,其中是热扩散系数(m2/s),是复合材料的密度(g/c m3),C是使用差示扫描量热计(T A-D S C 2 5)测 量 比 热 容(J/(gK)。使 用 热 成 像(2 2 0 R D,F OT R I C)仪器记录复合材料样品表面的温度变化,样品的直径为1 2.6mm,厚度为3mm。使用X射线衍射仪(D X-2 7 0 0B H,丹东浩元有限公司)对复合材料进行在1 0 6 0 的扫描,管电压4 0k V,管电流4 0mA。使用激光三维扫描仪(P R I N C E7 7 5,杭州思看科技有限公司)对打印样品进行成型质量分析。2 结果及讨论2.1 浆料的流变性能分析浆料通常为具有剪切变稀特性的非牛顿流体,浆料的流变学特性很大程度上影响了打印制件的成型质量。在直写成型打印过程中,打印浆料在喷嘴处受到了较高 的 剪 切 应 力,以 较 低 的 粘 度 顺 畅 地 通 过 喷嘴2 2-2 3。浆料自喷嘴处挤出后,在无剪切应力的条件下,表现为类固态的力学性质。同时,打印浆料应具备较高的储能模量,以提高自支撑性能,维持直写成型制件的三维结构2 4。为此,本文配制了含有B N二维纳米片的打印浆料,其中由P VA作为黏结剂,并且表征了不同B N与P VA比值陶瓷浆料的流变性能,结果如图3所示。黏度是直写成型浆料的重要指标,它反映了浆料在打印过程中的流动能力,图3(a)为3组不同B N与P VA比值浆料的黏度与剪切速率之间的关系。高剪222702 0 2 3年第7期(5 4)卷切应力破坏了浆料体系中包括高分子相互作用在内的部分浆料内部相互作用,使得内部相互作用力下降,因此3种浆料都呈现出黏度随剪切速率的增加而降低的变化规律,即剪切变稀特性,该特性可以保证浆料在高剪切速率下,以低黏度顺利通过喷嘴。图3(b)是不同B N与P VA比值浆料的剪切应力和复数模量关系曲线。在浆料中,储能模量G 代表材料储存的变形能量,描述的是样品的固态特性,而损耗模量G 描述的是黏性部分,表示流动时由于内部摩擦而耗散的变形能量。在流变测试中,当G/G 1时,挤出的浆料表现为黏性液体。在曲线开始出,储能模量G 大于损耗模量G,表明浆料处于稳定的固体状态,当剪切应力大于一定值后,损耗模量G 大于储能模量G,表明浆料挤出时呈现“液体”状态。而浆料在低剪切应力下的储能模量则是浆料成型后自支撑性的代表,即浆料流出喷嘴后维持自身形状的能力。从图3(b)可以看出,B N/P VA8 5和B N/P VA9 5浆料的自支撑性相似,且优于B N/P VA7 0。图3(c)是浆料的剪切应变与剪切应力的关系图。在具有屈服点的样品中,当剪切应变超过屈服点之后,会偏离其自身的线性区域,由此测试出屈服应力的大小,如图3(d)所示,随着B N与P VA比值的增加,屈服应力由2 9 3P a不断下降到2 0 1P a。图3 不同B N与P VA比值浆料的流变特性:(a)浆料黏度与剪切速率关系图;(b)不同浆料的复数模量和剪切应力关系图;(c)浆料的应变应力图;(d)浆料的屈服应力图F i g.3R h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so f s l u r r i e sw i t hd i f f e r e n tB Nt oP VAr a t i o s:(a)p l o t so f s l u r r yv i s-c o s i t yv e r s u ss h e a r r a t e;(b)p l o t so f c o m p l e xm o d u l u sa n ds h e a r s t r e s s f o rd i f f e r e n t s l u r-r i e s;(c)p l o t so f s t r a i ns t r e s s f o rs l u r r i e s;(d)p l o t so fy i e l ds t r e s s f o rs l u r r i e s 在实验过程中,发现打印质量和B N与P VA的比值密切相关,具体如图4所示。在相同的打印条件下,低黏度的B N/P VA7 0浆料在喷嘴中流动性较强,出现了间歇性排气和瞬时流量过多的现象,造成制件缺陷,如图4(a)和(b)所示。B N/P VA8 5浆料成型质量优异,自支撑能力较强,打印过程中未出现堵塞,如图4(d)所示。随B N质量同P VA与B N总质量的比值的增加,打印过程中会出现堵塞等缺陷,如图4(c)所示。因此,本文选定B N/P VA8 5浆料进行后续材料制备和制件相关表征。2.2 制件的D I W打印制件及其成型质量分析在确定了最佳的B N质量比后,本文成功制备了一系列不同三维结构的B N陶瓷制件,如图5所示。由此表明该配比下的浆料能够打印不同结构的制件。32270肖 兵 等:基于3 D打印构筑的高面间热导率氮化硼陶瓷的制备图4 D I W制件的成型质量缺陷:(a)和(b)B N/P VA7 0;(c)B N/P VA9 5;(d)B N/P VA8 5F i g.4D e f e c t si nt h em o l d i n gq u a l i t yo fD I W p a r t s:(a),(b)B N/P VA7 0;(c)B N/P VA9 5;(d)B N/P VA8 5图5 D I W打印制件:(a)和(b)烧结的制件;(c)和(d)未烧结的制件F i g.5D I W-p r i n t e dp a r t sw i t hd i f f e r e n t 3 Ds t r u c t u r e s:(a),(b)s i n t e r e dp a r t s;(c),(d)u n-s i n t e r e dp a r t s 将制件进一步通过激光三维扫描仪的检测功能对直写成型制件进行云图数据收集,并将数据点进行逆向建模,把逆向建模文件和打印模型文件重合分析,即可得到打印制件的尺寸误差,通过此方法可以评估浆料的打印质量,误差分析结果如图6所示。打印制件尺寸误差的最大临界值是1.1 3 mm,最大正偏差在0.4mm以内,而最大负偏差在0.3mm以内。结果表明:本文制备的浆料使用实验室自研的直写成型平台,制备了具有高精度的打印制件。图6 质量分析:(a)打印制件的模型;(b)逆向扫描的点云数据;(c)误差分析;(d)标准偏差F i g.6Q u a l i t ya n a l y s i s:(a)m o d e l o f t h ep r i n t e dp a r t;(b)p o i n t c l o u dd a t ao f t h e r e v e r s e s c a n;(c)e r r o r a n a l-y s i s;(d)s t a n d a r dd e v i a t i o n422702 0 2 3年第7期(5 4)卷2.3 制件的微观形貌为了表征直写成型得到的B N陶瓷材料的微观形貌及其中B N二维纳米片的分布情况,本文采用场发射电子显微镜(S EM),沿着打印路径的平行和垂直方向,分别对制件进行了表征,如图7(a)和(e)所示。在烧结后处理过程中,P VA等助剂排出制件基体,B N纳米片相互搭接,得到了具有三维导热网络的B N陶瓷制件。图7(b),(c)和(d)分别是3组打印制件的平行打印方向截面的S EM照片。由图7可知,B N片由于在通过针孔时受到剪切应力的作用定向排列产生取向,并且B N的取向程度同浆料的黏度相关。B N/P VA8 5所制备的陶瓷制件中B N沿打印方向的取向度最高。B N/P VA9 5浆料由于其过高的黏度,使得打印过程中流动状态不稳定,从而影响了基体中B N的取向程度。3组制件的垂直于打印方向截面的S EM照片,分别为图7(f),(g)和(h)。在制件垂直于打印路径的截面,本文依然观测到了B N纳米片类似的定向排布特征,再次验证了B N在打印过程中受到剪切应力作用产生取向的结论。同时,采用阿基米德原理测量了3个后处理B N样品相对密度r e l,其公式如下2 6:r e l=bt h1 0 0%(1)其中b为体积密度,t h=2.2 9g/c m3为B N的理论密度。其中B N/P VA7 0、B N/P VA8 5和B N/P VA9 5样品的体积密度分别是1.7 3,1.7 1和1.7 5g/c m3。相对密度分别是7 5.5%、7 4.7%和7 6.4%。由此数据可知,3组样品具有相似的孔隙率。本文同时利用E D S能谱对于上述3种B N陶瓷材料进行了元素分析,结果如图8所示。陶瓷材料生胚在经过后处理之后,3组样品中不存在C元素,由此可知P VA等助剂被排出。2.4 B N晶粒取向度分析X R D是表征B N取向的有效方法2 6,因此本文对直写成型打印技术制得的B N陶瓷进行X R D表征,如图9(b)所示。不同B N与P VA比值后处理制件的X R D图谱如图9(a)所示,取向度()的定义式如下式2 9,用于表示B N/P VA复合材料中B N片的取向度:=I(0 0 2)I(1 0 0)+I(0 0 2)1 0 0%(2)其中I(1 0 0)和I(0 0 2)分别表示纳米B N的(1 0 0)晶面和(0 0 2)晶面的衍射峰强度,其中,值越高,表明B N薄片垂直取向度越高;值越低,表明B N薄片水平取向度越高,其中B N的(0 0 2)和(1 0 0)晶面约在2 6.6 和4 1.6 处的峰值。B N/P VA8 5的值最小,证明其制件中B N的水平取向度是3种样品中最高的,本文从X R D谱图中得出的结论同S EM照片中得出的结论一致,再一次验证了浆料黏度对其中B N的取向程度的影响规律。图7 扫描电镜图:(a)和(e)分别为观测示意图;(b)、(c)和(d)是制件平行打印路径的面;(f)、(g)和(h)是制件垂直打印路径的面(六边形为二维片状B N;直线为B N片的侧视图;圆为孔隙;曲线为B N网络)F i g.7S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h s:(a),(e)s c h e m a t i cd i a g r a m so f t h eo b s e r v a t i o n s;(b)-(d)t h e f a c eo f t h ep a r a l l e l p r i n tp a t ho f t h ep a r t;(f)-(h)t h e f a c eo f t h ev e r t i c a l p r i n tp a t ho f t h ep a r t52270肖 兵 等:基于3 D打印构筑的高面间热导率氮化硼陶瓷的制备图8 制件的能谱分析:(a)为B N/P VA7 0制件;(b)为B N/P VA8 5制件;(c)为B N/P VA9 5制件F i g.8E D So fd i f f e r e n tp r i n t e dp a r t s:(a)B N/P VA7 0p a r t;(b)B N/P VA8 5p a r t;(c)B N/P VA9 5p a r t图9(a)不同B N比值制件的X R D谱图;(b)不同B N比值制件的扫描示意图F i g.9(a)X R Ds p e c t r ao fp a r t sw i t hd i f f e r e n t r a t i o s;(b)s c a n n i n gd i a g r a mo fp a r t sw i t hd i f f e r e n tB Nr a t i o s2.5 制件的热传导能力为了更加直观地表现B N陶瓷材料的热传导能力,利用红外热成像相机记录了3种样品在同一环境中的散热情况。如图1 0所示。,首先样品保持在8 0设定为初始状态,并在室温条件下将其转移到绝热泡沫台,每3 0s记录一次样品的温度。图1 1(a)是热成像下制件温度随时间变化的折线图,在前6 0s内的降温速率如图1 1(b)所示,B N/P VA8 5在前6 0s内中的散热速率为3种样品中最大,达到1 9.4/m i n。与此同时,由大量工作可知B N的导热具有各向异性3 0,在散热过程中,热量沿着热界面材料的垂直方向进行有效传递,因此制备高面间热导率的制件具有非常重要的研究意义3 1-3 2。本文对打印制件进行热导率测试,得到制件的面间热导率分别为1.5,4.3和2.1W/(mK),具体如图1 1(c)所示。同时对比了3组样品的水平取向度的变化,发现随取向度逐渐降低,面间热导率增大。622702 0 2 3年第7期(5 4)卷图1 0 不同B N比值制件的热成像图:(a)B N/P VA7 0;(b)B N/P VA8 5;(c)B N/P VA9 5F i g.1 0T h e r m a l i m a g i n go f p a r t sw i t hd i f f e r e n tB Nr a t i o s:(a)B N/P V A7 0;(b)B N/P V A8 5;(c)B N/P V A9 5图1 1(a)制件温度变化图;(b)制件热导率图;(c)制件降温速率图;(d)制件的制备过程示意图F i g.1 1(a)T e m p e r a t u r ec h a n g eo f t h ep a r t s;(b)t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f t h ep a r t s;(c)c o o l i n gr a t eo f t h ep a r t s;(d)s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f t h ep a r t s3 结 论(1)随B N与P VA质量的比值不断增加,浆料的黏度不断增加,表现出明显的剪切变稀行为,浆料的屈服应力逐渐下降。其中B N/P VA8 5打印制件尺寸误差最小,成型性能最好,证明该比例下的浆料具有优异的打印性能。(2)结合X R D图谱和S EM结果发现,在D I W打印过程中,剪切应力使得浆料中的B N二维纳米片沿一定方向定向排列,产生取向。(3)B N/P VA8 5的复合材料的导热系数要高于其他两组样品,其面间热导率可到4.3 W/(mK),是B N/P VA9 5的两倍,约为B N/P VA7 0的3倍。72270肖 兵 等:基于3 D打印构筑的高面间热导率氮化硼陶瓷的制备参考文献:1 D a i S,F e iZ,M aQ,e ta l.T u n a b l ep h o n o np o l a r i t o n s i na t o m i c a l l yt h i nv a nd e rw a a l s c r y s t a l so fb o r o nn i t r i d eJ.S c i e n c e,2 0 1 4,3 4 3(6 1 7 5):1 1 2 5-1 1 2 9.2M e n gY,M a oHK,E n gPJ,e t a l.T h e f o r m a t i o no f s p 3b o n d i n gi nc o m p r e s s e dB NJ.N a t u r eM a t e r i a l s,2 0 0 4,3(2):1 1 1-1 1 4.3S o n gL,C iL,L uH,e t a l.L a r g es c a l eg r o w t ha n dc h a r-a c t e r i z a t i o no fa t o m i ch e x a g o n a lb o r o nn i t r i d el a y e r sJ.N a n oL e t t e r s,2 0 1 0,1 0(8):3 2 0 9-3 2 1 5.4L iX,H a oX,Z h a oM,e t a l.E x f o l i a t i o no f h e x a g o n a l b o-r o nn i t r i d eb ym o l t e nh y d r o x i d e sJ.A d v a n c e dM a t e r i a l s,2 0 1 3,2 5(1 5):2 2 0 0-2 2 0 4.5G o n z a l e z-O r t i zD,S a l a m e hC,B e c h e l a n yM,e t a l.N a n o-s t r u c t u r e db o r o nn i t r i d e-b a s e d m a t e r i a l s:s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n sJ.M a t e r i a l s T o d a y A d v a n c e s,2 0 2 0,8:1 0 0 1 0 7.6J i aY,H eH,G e n gY,e t a l.H i g ht h r o u g h-p l a n e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fp o l y m e rb a s e dp r o d u c tw i t hv e r t i c a l a l i g n-m e n to f g r a p h i t e f l a k e s a c h i e v e dv i a 3 Dp r i n t i n gJ.C o m-p o s i t e sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,2 0 1 7,1 4 5:5 5-6 1.7H uF,L i u W,X i eZ.S u r f a c e m o d i f i c a t i o no fa l u m i n ap o w d e rp a r t i c l e s t h r o u g hs t e a r i c a c i d f o r t h e f a b r i c a t i o no ft r a n s l u c e n ta l u m i n a c e r a m i c sb y i n j e c t i o nm o l d i n gJ.C e-r a m i c s I n t e r n a t i o n a l,2 0 1 6,4 2(1 4):1 6 2 7 4-1 6 2 8 0.8J i a n gY,C h e n g M,S h a h b a z i a nY a s s a rR,e ta l.D i r e c ti n kw r i t i n go fw e a r a b l et h e r m o r e s p o n s i v es u p e r c a p a c i t o r sw i t hr GO/C N Tc o m p o s i t e e l e c t r o d e sJ.A d v a n c e dM a t e-r i a l sT e c h n o l o g i e s,2 0 1 9,4(1 2):1 9 0 0 6 9 1.9W i c k r a m a s i n g h eS,D oT,T r a nP.F DM-b a s e d3 Dp r i n t-i n go fp o l y m e r a n da s s o c i a t e dc o m p o s i t e:a r e v i e wo nm e-c h a n i c a l p r o p e r t i e s,d e f e c t s a n d t r e a t m e n t sJ.P o l y m e r s,2 0 2 0,1 2(7):1 5 2 9.1 0P a g a cM,H a j n y sJ,M aQ,e t a l.Ar e v i e wo fv a tp h o t o-p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y:m a t e r i a l s,a p p l i c a t i o n s,c h a l-l e n g e s,a n df u t u r et r e n d so f3 Dp r i n t i n gJ.P o l y m e r s,2 0 2 1,1 3(4):5 9 8.1 1Aw a dA,F i n aF,G o y a n e sA,e ta l.3 Dp r i n t i n g:p r i n c i-p l e sa n dp h a r m a c e u t i c a l a p p l i c a t i o n so f s e l e c t i v e l a s e r s i n-t e r i n gJ.I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fP h a r m a c e u t i c s,2 0 2 0,5 8 6:1 1 9 5 9 4.1 2P e n gE,Z h a n gD,D i n gJ.C e r a m i c r o b o c a s t i n g:r e c e n t a-c h i e v e m e n t s,p o t e n t i a l,a n df u t u r ed e v e l o p m e n t sJ.A d-v a n c e dM a t e r i a l s,2 0 1 8,3 0(4 7):1 8 0 2 4 0 4.1 3C h e nZ,L iZ,L i J,e ta l.3 Dp r i n t i n go fc e r a m i c s:ar e-v i e wJ.J o u r n a l o f t h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y,2 0 1 9,3 9(4):6 6 1-6 8 7.1 4N g oTD,K a s h a n iA,I m b a l z a n oG,e t a l.A d d i t i v em a n-u f a c t u r i n g(3 Dp r i n t i n g):ar e v i e wo fm a t e r i a l s,m e t h-o d s,a p p l i c a t i o n sa n dc h a l l e n g e sJ.C o m p o s i t e sP a r tB:E n g i n e e r i n g,2 0 1 8,1 4 3:1 7 2-1 9 6.1 5D e r m e i kB,T r a v i t z k yN.L a m i n a t e do b j e c tm a n u f a c t u r i n go f c e r a m i c-b a s e dm a t e r i a l sJ.A d v a n c e dE n g i n e e r i n gM a-t e r i a l s,2 0 2 0,2 2(9):2 0 0 0 2 5 6.1 6S h a h z a dA,L a z o g l u I.D i r e c t i n kw r i t i n g(D I W)o f s t r u c-t u r a la n df u n c t i o n a lc e r a m i c s:R e c e n ta c h i e v e m e n t sa n df u t u r ec h a l l e n g e sJ.C o m p o s i t e sP a r tB:E n g i n e e r i n g,2 0 2 1,2 2 5:1 0 9 2 4 9.1 7B e nABAE,N e t oAS,M i r a n d aS IM,e t a l.R o b o c a s t-i n g:p r e d i c t i o no f i n kp r i n t a b i l i t yi ns o l g e lb i o a c t i v eg l a s sJ.J o u r n a l o f t h eAm e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y,2 0 1 8,1 0 2(4):1 6 0 8-1 6 1 8.1 8G a d d a m A,B r a z e t eDS,N e t oAS,e ta l.R o b o c a s t i n ga n ds u r f a c e f u n c t i o n a l i z a t i o nw i t hh i g h l yb i o a c t i v eg l a s so fZ r O2s c a f f o l d s f o r l o a db e a r i n ga p p l i c a t i o n sJ.J o u r n a l o ft h e Am e r i c a n C e r a m i cS o c i e t y,2 0 2 2,1 0 5(3):1 7 5 3-1 7 6 4.1 9L i uM,C h i a n gS,C h uX,e t a l.P o l y m e r c o m p o s i t e sw i t he n h a n c e dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yv i ao r i e n t e db o r o nn i t r i d ea n da l u m i n ah y b r i df i l l e r sa s s i s t e db y3 Dp r i n t i n gJ.C e-r a m i c s I n t e r n a t i o n a l,2 0 2 0,4 6(1 3):2 0 8 1 0-2 0 8 1 8.2 0W a h e e dS,C a b o tJM,S m e j k a lP,e ta l.T h r e e-d i m e n-s i o n a lp r i n t i n go fa b r a s i v e,h a r d,a n dt h e r m a l l yc o n d u c-t i v e s y n t h e t i c m i c r o d i a m o n d-p o l y m e r c o m p o s i t e u s i n gl o w-c o s t f u s e dd e p o s i t i o nm o d e l i n gp r i n t e rJ.A C SA p-p l i e dM a t e r i a l s&I n