高熵合金催化剂在氢电转化领域的研究进展.pdf

河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY2023 年 8 月August 2023第 52 卷 第 4 期Vol.52 No.4高熵合金催化剂在氢电转化领域的研究进展江克柱，亢凯璐，许朝柏，郑士建（河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300401）摘要高熵合金（HEA）是由5种或5种以上元素组成的合金，由于其独特性能受到广泛关注，已被应用到各种领域。特别是在氢电转化领域，HEA催化剂已被证实是燃料电池和电解水反应潜在的高性能催化剂。本文系统梳理了近年来国内外有关 HEA 催化剂的研究进展，不仅重点阐释了 HEA 催化剂的制备方法，包括碳热冲击法、溅射沉积法、激光合成法、快速移动床热解法、去合金法、超声辅助的湿化学法以及溶剂热法，还介绍了其在氢电转化领域的应用，如甲醇氧化反应、析氢反应、析氧反应和氧还原反应，并对HEA催化剂当前存在的问题和未来发展方向进行了总结和展望，为设计和制备高性能HEA催化剂提供参考。关键词高熵合金；制备方法；燃料电池；电解水；纳米颗粒中图分类号TK91文献标志码AResearch progress of high entropy alloy catalysts in the field ofhydrogen electroconversionJIANG Kezhu,KANG Kailu,XU Zhaobo,ZHENG Shijian（School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China）AbstractHigh entropy alloys(HEA)are composed of five or more elements and have received much attention becauseof their unique properties.In particular,HEA catalysts have been proven to be potential high-performance catalysts forfuel cells and electrolytic water reactions in the field of hydrogen electroconversion.This paper systematically reviewsthe research progress of HEA catalysts at home and abroad in recent years,focusing not only on the preparation methodsof HEA catalysts,including carbon thermal impingement method,sputtering deposition method,laser synthesis method,fast-moving bed pyrolysis method,de-alloying method,ultrasonic-assisted wet chemistry method,and solvothermal method,but also on their applications in the field of hydrogen electroconversion,such as methanol oxidation reaction,hydrogen evolution reaction,oxygen evolution reaction,and oxygen reduction reaction.Our analysis summarizes the currentchallenges and future directions of HEA catalysts in order to provide a reference for the design and preparation of high-performance catalysts.Key wordshigh entropy alloy;preparation method;fuel cell;electrolytic water;nanoparticles文章编号：1007-2373（2023）04-0001-15DOI：10.14081/ki.hgdxb.2023.04.001收稿日期：2022-08-05基金项目：国家自然科学基金（22209035）；河北省自然科学基金（E2020202091）第一作者：江克柱（1987），男，副教授，。通信作者：郑士建（1980），男，教授，。江克柱，等：高熵合金催化剂在氢电转化领域的研究进展0引言为了应对全球变暖、温室效应等环境问题，我国提出在2030年前实现“碳达峰”，2060年前实现“碳中和”两大宏伟目标。氢能因具有丰富的来源、多样的应用场景且清洁无碳的属性，迎来了高速发展机遇。高效制氢和用氢技术成为了当前新能源领域的研究热点。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是将氢能转化为电能的关键技术，而电解水制氢是绿氢的主要来源1。因PEMFC中阴极的氧还原反应（ORR）具有缓慢的反应动力学，需要大量的铂（Pt）催化剂来促进ORR，而电解水制氢也需要更多的铱（Ir）催化剂来克服析氧反应（OER）高的过电位2。然而，Pt和Ir都属于贵金属，资源匮乏且价格昂贵，导致催化剂成本高昂，严重制约了氢能产业的发展3。解决催化剂的成本问题是PEMFC和电解水技术能在实际中大规模应河北工业大学学报2第 52 卷用的关键。通过在贵金属催化剂中加入其他过渡金属形成二元合金，不仅在一定程度上缓解了催化剂成本过高的问题，还可以调节贵金属对反应中间体的吸附能进而提高性能4。但是二元合金催化剂的结构稳定性较差，在催化过程中过渡金属会因为高压强酸的环境而析出，导致催化剂结构发生改变，进而引起活性下降5-6。因此迫切需要开发低成本、高活性和高耐久性的催化剂，以加快电解水的反应速率，促进燃料电池大规模产业化。提高催化性能可通过调整合金的成分优化其电子结构来实现。但传统二元、三元合金的成分多样性受限，因此电子结构调节范围有限7，使其无法达到最优的表面电子结构，导致活性稳定性达不到商业化标准。与传统合金相比，高熵合金（HEA）是由5种及5种以上元素组成的1种新型合金8，其中，每种元素的原子所占比例均为5%35%，具有很高的混合构型熵，因此叫做高熵合金8-9。丰富的元素组成扩大了表面电子结构调节范围，具有很大开发空间。HEA的单相固溶体结构更加稳定，使其能在催化中保持活性10。基于其不同于传统合金的性质，HEA在各种应用领域表现出优异性能，已成为当前的研究热点。HEA的熵值可以用以式（1）来描述：S=-Rxiln()xi，（1）式中：R是气体摩尔常数；xi代表元素组分的摩尔分数11。最早对于HEA的定义是5种或以上元素比例接近11，但经过最近的研究表明HEA可以从以下两个方面来定义：1）5种或5种以上元素；2）混合构型熵S 1.5R，只要满足其中一个方面便认为是HEA8，12。在整个合金体系中，混合吉布斯自由能Gmix可以表示为Gmix=Hmix-TSmix，（2）式中：Hmix为混合焓；Smix为混合熵。从式（2）可得，可以通过增加系统的Smix使形成的固溶体中的元素混合均匀13-14。因此大多数HEA都是稳定的单相固溶体，丰富的元素种类可以在很大程度上调节电子和几何结构。HEA因其有很多不同半径原子的加入，会产生一定程度的晶格畸变，这种显著的晶格畸变会提高原子扩散的能垒，从而有效抑制了表面的原子扩散。此外，晶格畸变效应还会促进纳米级HEA的形成，提高催化剂的比表面积，暴露更多活性位点15。同时，晶格畸变还会使晶格内原子移动困难，所以HEA通常具有良好的结构稳定性，在催化反应过程中过渡金属不易析出，能表现出优于普通合金的循环稳定性16。HEA中各种元素本身性质的叠加可能会产生协同效应，带来意想不到的效果，为设计特殊性能的催化剂提供了无限可能9，16。此外，HEA表面特殊的电子结构会使d带中心的位置发生改变，从而改变反应中间体的吸附能，影响催化活性17-18。利用先进的合成和表征技术，并与理论模型相结合，对HEA表面、界面、晶格和缺陷进行深入研究，对于理解相关的催化行为具有重要意义15。近期，Zhang等19将PdFeCoNiCu HEA纳米颗粒（NPs）用于析氢反应（HER），表现出优异的碱性HER催化性能。Ni、Fe和Cu能促进增强电子转移和优化氢中间体结合能，Pd和Co是水分裂以及H2形成的主要活性位点，HEA表面所有金属原子协同作用以及电子结构的优化加强了其催化性能。目前，还有其他研究工作报道了HEA可以作为氧还原、电解水析氢、析氧及甲醇氧化等反应的高性能催化剂，因此具有多种效应的HEA是很有潜力的催化材料。通过本篇文章，我们总结了近年来合成HEA催化剂的不同方法，并对它们的优缺点进行了比较分析；同时列举了一些HEA在不同催化反应中的应用。目前对于HEA结构和性质影响催化性能的机理还缺乏深入的研究20，仍然需要进一步探索发现，以便利用HEA表面特殊的原子排布和电子结构、晶格畸变效应、迟滞扩散效应以及金属间协同作用来指导催化剂的设计合成，对催化材料的发展起到推进作用。1HEA 的合成方法HEA基催化剂的简便可控合成是将HEA广泛应用的基础。众所周知，催化反应是发生在表面活性位点上的反应，因此合成纳米尺度的HEA作为催化剂，可增加其比表面积，暴露更多活性位点21，显著提升了催化剂耐久性和催化活性22。但由于合金中不同金属元素的晶体结构、原子尺寸、电负性和电子浓度存在差异，元素不混溶导致出现相分离，难以形成HEA7。经过研究者们长期努力，对于传统合金的尺寸及元素比例调控已经有了精确的合成方法，然而，HEA这种复杂的多组分合金的尺寸及元素比例还没有很好的江克柱，等：高熵合金催化剂在氢电转化领域的研究进展3第 4 期合成策略来精确调控。在此，我们总结了近年来国内外研究人员提出的HEA合成方法，并对其进行了分析总结。1.1高温合成 HEA1.1.1碳热冲击法碳热冲击法（CTS）是一种快速、方便的方法，可对各元素在形核长大时进行动力学控制以克服相分离的热力学限制，有效制备单相固溶体HEA。Yao等23首先提出了利用CTS技术将多达8种不同元素合金引入碳纳米纤维载体上从而形成 NPs的方法。将金属盐前驱体负载的CNF支撑体连接到电脉冲控制装置上，在氩气气氛下通过快速加热（105K/s）加热到2 000 K左右。样品暴露在热冲击下55 ms，然后快速冷却10 ms（图1a）。CNF载体上的微粒化前体盐颗粒转变成均匀分散的NPs（图1b）。通过电流的超快焦耳加热使分散在碳纳米纤维载体上的金属前体瞬间分解，这有助于不同金属在液体状态下的原子混合。通过控制CTS的具体参数，可以调节组分尺寸及相结构。Lacey等24利用同样的方法合成了超小多金属NPs，表明CTS合成的HEA催化剂显著提高了具有相同元素组成的催化剂的整体结构和化学稳定性。基于这一方法，Yao等25将理论计算与CTS相结合，在计算辅助下合理设计并合成了RuRhCoNiIr HEA NPs（图1c），由于多元素混合的协同效应、小尺寸及合金相共同发挥作用，使其表现出优异的氨气分解反应催化性能。CTS具有很强的可控性，并且此方法在高温和快速加热/冷却速率下的独特处理以及诱导的粒子分裂/融合机制方面与其他合成HEA方法的不同可避免出现相分离。图 1a）碳热冲击法示意图；b）利用碳热冲击法合成碳纤维负载的 PtNi NPs；c）HEA NPs 的动力学模拟与高温合成23Fig.1a)Schematic diagram of the carbon thermal shock method;b)PtNi nanoparticles supported on carbon fibre synthesized by the carbon thermalshock method;c)kinetic formation simulation and high-temperature synthesis of HEA NPs23a）55 msSampleCuGlass substrateDuration，T2 000 KBefore shockDuring shockHeatingCooling105K/s105K/sCu2 4002 0001 6001 20080010Shock time/ms020304050Temperature/K60b）BeforeAfter1 m10 mPtNi200 nm55 msCoNiRuRhIr298 KMD20 million stepsEntropy stabilizedHigh T mixingRandomly mixed structure1 500 KMC2 million stepsRu-5 MEA-NPs3.1970.83100 nmc）High-temperature synthesisCoolingHeating1 8001 6001 4001 2001 0000.2Time/s00.40.60.81.0Temperature/K河北工业大学学报4第 52 卷1.1.2溅射沉积法溅射沉积法是在基底上沉积NPs或薄膜的一种广泛应用的技术，也可用于制备HEA NPs26。该方法利用高能气体离子轰击靶表面，引发表面原子或小团簇的物理喷射，然后在离子液体等介质中沉积，形成大小均匀的NPs27。这种技术被称为金属NPs的清洁制造方法，因为生成高度稳定的NPs既不需要金属前体，也不需要额外的稳定剂27-28。已有报道通过溅射工艺在非催化气体扩散电极上制作Pt50Fe11Co10Ni11Cu10Ag8HEA NPs29。通过 X射线衍射仪（XRD）分析确定Pt50Fe11Co10Ni11Cu10Ag8HEA NPs为面心立方（fcc）相，表明不需要退火处理即可形成HEA NPs的固溶相。计算的沉积速率为5.2 nm min-1，溅射工艺在制备 HEA 薄层期间导致明显的形态演变。溅射时间的增加使表面上具有较大结节的NPs变粗（图2a）d）。并且Pt50Fe11Co10Ni11Cu10Ag8在甲醇氧化催化反应中表现出比纯Pt更好的催化能力和稳定性。最近，Manjn等30利用原位透射电镜（TEM）研究了通过溅射沉积法合成CrMnFeCoNi HEA的生长过程和热稳定性，结果表明温度为700 时的原位退火将导致奥斯特瓦尔德熟化（图2e），f），这将为HEA的退火研究提供参考。通过溅射沉积法获得的HEA NPs的成分与原始合金靶的成分非常接近，表明每种元素都被不加选择地溅射并沉积在基底上。因此，HEA NPs的组成可以简单地通过调整靶的相应组成来控制28。1.1.3激光合成法激光合成法使用的是聚焦激光诱导光热效应，从而在特定条件下快速产生受限高温场区，已被证明可用于制造单金属合金和二元合金31，也是制备具有出色的重现性和元素种类可扩展性的HEA NPs的新途径32。以合成CoCrFeNiMn HEA NPs为例（图3a），b），WAAG等33依次混合单金属，压制、加热单金属粉末制成烧灼靶；在乙醇溶液中，将超细皮秒脉冲激光照射到烧灼靶表面，从而激发大量金属原子，并通过雾化、电离形成羽化流；在固液界面形成空化气泡，气泡中长成HEA NPs；随着空化气泡的破裂，NPs就被释放在乙醇中静电稳定，这说明合成二元合金的方法同样适用于HEA。已有研究证明二元合金缺陷的存在对其催化性能可起到积极作用，但对于HEA的缺陷如何影响催化性能的研究还较少。于是Lu等34通过脉冲激光照射快速合成了FeCoNiCuPtIr HEA（图3c）。合成的HEA催化剂表面上有2种类型的固有原子空心位点（图3d）f），它们能够参与水分解的双功能活动，并表现出良好的电解水活性和耐久性。这表明缺陷的存在也有利于HEA催化剂的性能提高。Lin等35利用同样的方法制备了1种新型多孔FeCoNiCuPtIrHEA，并探究了激光冲击的方式和时间对NPs形貌的影响，结果表明冲击时间越长颗粒越容易团聚并且颗图 2a）c）溅射沉积法合成不同沉积时间HEANPs 的SEM图29；d）HEANPs 在不同载体上的XRD 图谱；e)原始和f)退火后的HEANPsTEM 图30Fig.2a)c)SEM images of particles synthesized by sputter deposition with different deposition time29;d)XRD patterns of HEA particles on differentcarriers;TEM images of e)original HEA NPs and f)annealing HEA NPs30（111）C（002）8006004002000202/（）0406080Intensity/（arb.unit）100d）（200）（220）（311）（222）PTFE（a）（b）e）5 nmf）5 nmT=700 c）Sputter 7 min400 K 10 nma）Sputter 1 min400 K 10 nmb）Sputter 3 min400 K 10 nm江克柱，等：高熵合金催化剂在氢电转化领域的研究进展5第 4 期粒尺寸越大，也就是说通过调节冲击时长即可轻松调控NPs的大小尺寸，说明此方法具有较强的可控性。动力学控制的激光合成法因其快速的动力学，能获得大量分散的超细高熵NPs34。1.1.4快速移动床热解法目前，在固定床热解（FBP）反应器中，先浸湿再通过程序升温还原热解是制备颗粒载体上负载NPs最常用的方法。然而在常规FBP过程中，由于前驱体的起始还原温度不同，金属离子会依次被还原，容易引起相分离，这主要是由于不同的化学还原电位造成的。为了避免在反应过程中造成相分离，Gao等36展示了一种简单的快速移动床热解（FMBP）法（图4a）。该方法使前驱体在高温下快速热解，较低的形成核自由能进一步避免了相分离，同时有利于HEA NPs的形成。FMBP法可以制备元素多达10种的超小且高度分散的HEA NPs（图4b），c），其中最具代表性的五元FeCoPdIrPt HEA NPs在碱性HER中表现出优异的活性和稳定性，质量活性是商业Pt/C催化剂的28倍。还通过对照实验比较了不同热解温度和升温速度对HEA NPs形成的影响，降低温度和升温速度不仅会导致NPs出现元素偏析，还会导致颗粒尺寸不均等问题的出现，进一步说明FMBP方法的重要性。FMBP法可以在多种载体上制备NPs，提供了研究不同载体对催化性能影响的可能。但是制备条件比较苛刻，往往需要高温和快速升温条件，提高了制备成本，这就限制了这一方法的大规模应用。1.2低温合成 HEA1.2.1去合金法去合金法是一种通用且可扩展的方法，包括在刚性晶格上的溶解和扩散过程，以制造块状纳米多孔图3a）激光合成法示意图；b）CoCrFeNiMnNPs的TEM及EDS图33；c）FeCoNiCuPtIrNPs的TEM及EDS图；d-f）FeCoNiCuPtIrNPs的STEM图34Fig.3a)Schematic diagram for laser synthesis;b)TEM and EDS of CoCrFeNiMn NPs33;c)TEM and EDS of FeCoNiCuPtIr NPs;d-f)STEM images ofFeCoNiCuPtIr NPs34a）b）MnFeCoNiCrc）FeCuCoNiPtIrCMixd）2 nm2 nm1 nm1 nm2 nm2 nme）f）图4a）合成HEANPs的FMBP实验装置示意图；b）HEANPs的HAADF-STEM图；c）MnCoNiCuRhPdSnIrPtAuHEANPs的元素分布图36Fig.4a)SchematicdiagramoftheFMBPexperimentalsetupforsynthesisofHEA-NPs;b)HAADF-STEMimageofHEANPs;c)elementalmappingfordenary(MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu)HEA-NPs36c）MnCuCoNiPtIrAuRhPdSna）HEA-NPsPrecusorsb）河北工业大学学报6第 52 卷HEA材料。在去合金化过程中，通过使用酸性或碱性化学物质，从多组分合金中选择性地溶解出不太稳定的组分。随着非贵金属被去除，贵金属的原子沿着固-液界面扩散并重新组织成由孔/通道和韧带组成的三维网络37。Ir、Pt、Au、Rh和Ru等贵金属很容易通过去合金获得，而一些过渡金属如 Co、Fe、Ni、Cr和Mn在去合金过程中容易氧化。因此，采用去合金法制备纳米多孔HEA时，活性过渡金属的含量应较低38。Yao等39通过简单可扩展的去合金法制备出（Cu8/wNix/wMoy/wFey/w）17.7Al82.3HEA。首先通过电弧熔炼法合成层状HEA，然后在碱性溶液中将Al选择性刻蚀掉，最终形成分层纳米多孔CuAlNiMoFe HEA（图5）。分层纳米多孔CuAlNiMoFe HEA可以暴露出更多活性位点，有利于活性的提高。Li等40也利用去合金的合成方法，可控地将5种不可混溶的金属合并到一个纳米级固相中（图6a）d）。将制备出的AlCuNiPtMn HEA图5a）电弧熔炼法合成的层状HEA的SEM图；b）电弧熔炼法合成的层状HEA的SEM-EDS图；c）刻蚀后分层纳米多孔HEASEM图39Fig.5a)SEMimageoflayeredHEAsynthesizedbyarcmeltingmethod;b)SEM-EDSimageoflayeredHEAsynthesizedbyarcmeltingmethod;c)SEMimageoflayerednanoporousHEAafteretching39a）1 mb）c）400 nmAl+Cu+Ni+Mo+FeChannelsNanoporous CuAlNiMoFe图6a），b）AlCuNiPtMnNPs在不同放大倍率下的STEM图；c）对应的HRTEM和SAED图（插图）；d）五元np-HEA的STEM-EDS图；e）np-UHEA-14的HAADF-STEM图及各元素对应的EDS图41Fig.6a)andb)STEMimagesofthenp-AlCuNiPtMn;c)thecorrespondingHRTEMandSAEDimage(inset);d)HAADF-STEM-EDSmappingofthequinarynp-HEA;e)HAADF-STEMimageandthecorrespondingEDSmappingofnp-UHEA-1441a）100 nmb）10 nmc）1112001113112205 nmd）20 nme）Ag-LCu-KNi-KRu-KAl-KFe-KPd-LTi-KAu-LIr-LPt LCo-KMo-KRh-K100 nm江克柱，等：高熵合金催化剂在氢电转化领域的研究进展7第 4 期NPs应用于ORR反应，耐久性和催化活性都远超过商业Pt/C。大多数多孔HEA都是以五元HEA为基础通过去合金化刻蚀得到的。超高熵合金（np-UHEA）具有更多元素组成可能性，可进一步降低贵金属用量，若通过去合金法制备纳米多孔np-UHEA将暴露更多活性位点从而提高催化活性。Cai等41证明了通过去合金技术可以快速合成具有分层孔隙度的纳米多孔np-UHEA（图6e）。这些np-UHEA含有多达14种元素，即Al、Ag、Au、Co、Cu、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru和Ti，并且在酸性电解水中表现出较好的性能。去合金法能使催化剂暴露更多活性位点，节约贵金属用量。然而，该方法需要在惰性气氛中高温制备前驱体合金，再经去合金工艺是一种高成本的技术。1.2.2超声辅助的湿化学法湿化学合成涉及溶液中的化学反应，是获得高产量纳米结构材料的最常用方法之一。这种方法能够对反应条件（如温度、压力和pH值）进行调节，以实现对NPs的形貌和组成以及它们的光学、电子和表面性质的精确控制42。通过金属离子的共还原，可利用湿化学法合成合金NPs，在低于300 的温度下通过还原溶液中的金属前驱体来形成合金NPs。但是传统合金NPs的形成主要受金属物质之间相互作用驱动，这就限制了利用湿化学法合成HEA NPs43。Liu等44提出了超声辅助湿化学法（图7a），超声可导致液体中气泡的形成、膨胀和破裂，通过液体运动的动能转换产生局部热点。超声过程中在局部区域内以910 s产生5 000 的高温，能够直接加速金属离子的还原。用这种方法在室温下合成了3 nm的PtAuPbRhRu HEA NPs（图7b）。能成功合成HEA，是因为受到熵的最大化驱动22。此方法利用超声过程中的声空化现象，贵金属前体可以通过化学还原剂共还原，并在室温条件下转化为合金结构。相关报道指出湿化学法对于形成纳米尺度的HEA是有效的，因为它促进所有金属前体的同时还原以形成固溶体合金。但其难点在于当各个组分的氧化还原电位有很大差异时，容易产生严重相分离的合金NPs。1.2.3溶剂热法溶剂热合成法是在水热合成法的基础上发展起来的，允许在高于沸点的温度和高于0.1 MPa的压力下在非水溶剂中发生化学反应45。乙酰丙酮化物的使用是制备HEA NP的关键点。金属-乙酰丙酮化物之间的强相互作用通过减慢沉淀速率来促进共沉淀，因此金属乙酰丙酮化物非常适合单相NPs的合成46。目前对于任何贵金属化合物，不论组分是否具有相同相结构，还没有一种方法能在合成固溶体的同时完全调控相。如Ru是hcp结构，如果能够合成含有Ru的fcc结构的HEA，将会对于调控HEA的相结构具有一 定 指 导 意 义。于 是 Bondesgaard 等45利 用 低 温 溶 剂 热 高 压 釜 合 成 方 法 合 成 了 具 有 fcc 结 构 的Pt0.2Pd0.2Ir0.2Rh0.2Ru0.2HEA NPs（图8a）。最近Wu等47同样利用简单的溶剂热法合成了包含所有8种贵金属（Ru，Rh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt，和Au）的贵金属HEA NPs（图8b）。通过X射线光电子能谱和NP模型的密度泛函理论计算揭示了它们的电子结构。首次揭示了每个表面原子的局域态密度，HEA中的每个原子都失去了它本身的元素特征，通过调整相邻的原子有可能创建一个理想的局部态密度。NM-HEA NPs具有较图7a）超声辅助湿化学法示意图；b）PtAuPbRhRuHEANPs的TEM-EDS元素分布图44Fig.7a)Ultrasonic-assistedwetchemistryschematicdiagram;b)TEM-EDSmappingofPtAuPbRhRuHEANPs44a）Pd2+Pt4+Ru3+Au3+Ultrasonication-assisted wet chemistry methodAcousticCavitationAlkaline HERH2HadH2ORh3+b）3 nm3 nm3 nm3 nm3 nm3 nm河北工业大学学报8第 52 卷宽范围的d带中心，这也表明了高效催化剂用于需要不同吸附能级的复杂反应的可能性。NM-HEA NPs显示出比商业Pt/C高10.8倍的HER本征活性，是HER最好的催化剂之一。尽管HEA合成方法众多且具有巨大潜力，但HEA形状和尺寸的可控合成仍然面临着巨大的挑战。最近 Zhan 等48利用简单的溶剂热法成功控制了 HEA 的形状尺寸，制备了 PtRuNiCoFeMo HEA 亚纳米线（SNW），是高活性和高耐久性的氢氧化反应催化剂（图8c）。这为调控HEA的形貌尺寸提供有效的指导。溶剂热法所需温度较低，简单高效，但不适用于大规模生产。并且制备出的催化剂表面一般都有活性剂残留，往往需要进行后处理使其活性位点暴露出来，导致操作繁琐成本增加等问题。除了以上详细介绍的方法，其他方法诸如纳米液滴介导电沉积法、无损聚合物光刻法、多元醇法以及低温球磨法等方法均能制备出纳米尺寸的HEA。通过上述讨论我们发现，目前的大多数方法都需要较为严格的条件。碳热冲击法由于极端的合成条件仅适用于在导电载体（如：高度晶化的碳材料）上制备HEANPs，而在导电性差的载体材料（如：常用的活性炭、金属氧化物和沸石等载体）上制备HEA还存在困难；动力学控制的激光合成法通常需要相应元素的金属靶来制造NPs，这极大地限制了技术的扩展和应用，此外，随着系统中NPs的连续产生，靶表面上的激光强度将逐渐减弱，会导致不均匀的直径分布和纳米团簇的不受控制的生长；快速移动床热解法往往需要高温和快速升温条件，提高了制备成本；去合金法则需要高温和惰性气氛加持；溅射沉积法因其实验的复杂性不易大规模应用，并且NPs的性质与沉积时间的函数关系还尚未可知；溶剂热法虽不需要苛刻的合成条件，但需要增加一系列复杂的后处理工艺。虽然有一些合成方法在温和的条件下可以合成HEA，但它们对于纳米材料形貌及尺寸的调控有难度，这限制了HEA的多样性。因此仍需要在原有的基础上进行完善改进开发新的合成方法。2HEA 的催化应用基于上述的众多合成手段，近年来已经报道合成了众多组分不同的HEA，从这些文章中可以得知将HEA应用到电催化中表现出了优于传统合金的催化活性、催化稳定性以及选择性，这依赖于HEA的各元素间协同效应以及良好的耐腐蚀性。作为一种具有很大待开发潜能的新型合金，值得我们深入探索研究。这里总结了HEA在4种催化反应中的应用和进展（表1）。图8a）Pt0.2Pd0.2Ir0.2Rh0.2Ru0.2HEANAs的STEM-EDS元素分布图；b）利用原位反应器合成的HEA样品的STEM-EDS元素分布图47；c）HEASNWs的STEM图48Fig.8a)STEM-EDSmappingofPt0.2Pd0.2Ir0.2Rh0.2Ru0.2HEANAs;b)STEM-EDSmappingofHEAsamplesynthesizedbyinsitureactor47;c)STEMimageofHEASNWs48a）HAADFRuPtRhPcIrb）c）RuPtRhPdIrAgOsAu50 nm200 nm江克柱，等：高熵合金催化剂在氢电转化领域的研究进展9第 4 期2.1甲醇（乙醇）氧化反应（MOR/EOR）甲醇优点众多，不仅储存运输方便来源丰富，而且成本低廉具有高能量密度。甲醇燃料电池以甲醇为燃料，在电池阳极发生甲醇氧化反应49。但MOR涉及6电子转移，过程复杂缓慢，因此需要开发高活性催化剂提高反应速率。Wang等50将Pt18Ni26Fe15Co14Cu27应用于MOR表现出优异的催化活性，是由于HEA具有独特的表面结构，从而表面的电子转移更加快速（图9a）d）。作者还利用DFT理论计算解释了性能提高是由于HEA表面的快速电子转移。Cu、Co和Fe的3d轨道不仅减轻了氧化和还原过程的双向电子转移的能垒，而且促进了MOR中间体的稳定化；表面Pt费米能级上移，促进了HEA表面的电子转移；Ni的d带中心相对稳定，以维持电催化活性。另外，甲醇在Pt电极上氧化的主要副产物有CO，CO易吸附在Pt上影响反应速率53。因此用于MOR的催化剂不仅要活性稳定性好，还要抗CO中毒性好。Yusenko等51运用热解法制备了3种不同相表 1HEA 的合成及应用Tab.1Synthesis and application of HEA材料PtPdRhRuCeRuRhCoNiIrCrMnFeCoNiCoCrFeNiMnFeCoNiCuPtIrCuAlNiMoFeAlCuNiPtMnPtAuPbRhRuPtPdIrRhRuPtIrPdRhRuPtNiFeCoCuPtFeCoNiCuAgRuRhPdAgOsIrPtAuCoFeLaNiPtAlNiCoIrMo形貌纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒层状纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒纳米颗粒合成方法碳热冲击碳热冲击溅射沉积激光合成激光合成去合金法去合金法湿化学法溶剂热法溶剂热法低温油相法溅射沉积法溶解热法电冲击法去合金法催化应用氨分解氨分解OEROERHERORRHERMORMORHERHEROER性能转化效率接近100%转化效率接近100%1.7 V时，MA=0.077 Amg-110 mAcm-2时，过电位280 mV10 mAcm-2时，过电位183 mV0.9 V时，MA=3.5 Amg-110 mAcm-2时，过电位100 mVMA=0.1 Amg-1MA=0.6 Amg-1TOF为Pt/C的10.8倍10 mAcm-2时，过电位555 mV10 mAcm-2时，过电位190 mV文献232526333439404446475029475660图9a）d）Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C和Pt/C的MOR性能50；e）,f）Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19的甲醇氧化性能51；g）AlNiCuPtPdCo多孔HEA在全电池中的性能52Fig.9a)d)Methanolelectro-oxidationperformanceofthePt18Ni26Fe15Co14Cu27/CandPt/C50;e),f)methanoloxidationpropertiesofIr0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.1951;g)theperformanceofAlNiCuPtPdCoporousHEAinthefullcell521510500Potential（V vs.RHE）j/（Amg-1pt）Pt/CPt18Ni26Fe15Co14Cu27/Ca）0.20.40.60.81.01.21.420151050j/（Amg-1pt）Mass activityArea activityb）Pt/C Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C120100806040200j/（mAcm-2）0.30-0.3-0.6-0.90E vs SHE/Vj/（mAcm-2）cyclecyclee）0.20.40.60.81.01.2-0.2Eox=0.505 V65432100Time/sj/（Amg-1pt）Pt/CPt18Ni26Fe15Co14Cu27/Cc）1 0002 0003 0004 0005 0001510500Potential（V vs.RHE）j/（Amg-1pt）BeforeAfterd）0.20.40.60.81.01.21.40.40.20-0.2-0.40E vs SHE/Vj/（mAcm-2）cyclecyclef）0.20.40.60.81.01.2-0.2Eox=0.503 V121086420Power density/（mWcm-2）Enzymatic Brofuel Cellg）Urca/O2 Fucl CellMicrobial Fuol CollMothanol Fuol CollMothanol Fuol CollFormic Acid Fuol CollSohd Oxide Fuol CollEthanol Fuol CollEthanol Fuol CollThis Work1.51.20.90.60.30Energy density/（mWhcm-2）Co-Zn MicrobatteryQuasi Solid-State Zinc lon BatteryOn-Chip Ni-Zn BatteryQuasi Solid-State Ag/Zn Bat