热处理工艺对La_%280.85%29Ce_%280.15%29%28NiMnAl%29_%285.30%29贮氢合金相结构及电化学性能影响.pdf

38【摘要】本文研究了无钴 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金在不同热处理工艺下相结构及电化学性能变化规律。衍射分析表明退火参数优化后的合金仍为 CaCu5 单相，温度升高后结晶度增加但活化性能变差；PCT 测试结果显示 920退火时吸氢量达到 0.8902；温度升高后吸氢量呈现降低趋势，放氢压力也明显增加；经过 980热处理 8h后晶体结构改善明显，其吸放氢前后膨胀体积变化最小，抗粉化能力强。无钴合金熔点降低、温度升高后利于体相中元素扩散；活化性能降低的同时合金最大放电容量也有所降低。980制备合金电化学性能最优，同时具备较好的贮氢性能。【关键词】贮氢合金；相结构；贮氢性能；电化学性能；热处理Effect of Heat Treatment Process on Phase Structure and Electrochemical Properties of La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30 Hydrogen Storage AlloyChenYuehui（XiamenTungstenCo.,Ltd.,Xiamen361026,Fujian）【Abstract】ThephasestructureandelectrochemicalpropertiesofCobaltfreeLa0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30hydrogenstoragealloyunderdifferentheattreatmentwerestudied.XRDanalysisshowthatthealloyisstillCaCu5phase,andthec/aincreaseswithincreasingtemperature,PCTtestshowthathydrogenabsorptionreaches0.8902whenannealingat920.Withtheincreaseoftemperature,theamountofhydrogenabsorptiondecreasesandthepressureofhydrogendesorptionincreasesobviously.Afterheattreatmentat980for8hours,thecrystalstructureisimprovedobviously,theexpansionvolumechangesbeforeandafterhydrogenabsorptionanddesorptionareminimal.Whenthemeltingpointofthecobalt-freealloydecreasesandthetemperatureincreases,theelementsinthebulkphasecanbediffused.Atthesametime,themaximumdischargecapacityofthealloydecreases.Theelectrochemicalperformanceisthebestat980,andthehydrogenstorageperformanceisgood.【Key words】hydrogenstoragealloy;phasestructure;hydrogenstorageperformance;electrochemicalperformance;heattreatment引言能源是工业发展的基础，为经济发展提供了源源不断的动力，而煤炭、石油、天然气等传统化石能源构建起工业社会的能源体系。随着社会的快速发展，化石能源消耗与日俱增，因此产生的大气污染等环境问题也严重危害着人类的生存发展。氢能因其资源丰富、能量效率高、无污染，被专家学者认为是理想的清洁能13。氢能的有效开发需要解决氢的生产、氢的储运及应用几个环节遇到的问题，由于氢密度小具有安全隐患，所以贮氢技术是氢能开发过程中需要解决的关键问题。从贮氢原理上区分46，贮氢技术分为物理贮氢（气态贮氢、液态热处理工艺对 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金相结构及电化学性能影响陈跃辉(厦门钨业股份有限公司，福建厦门361026）作者简介：陈跃辉（1978.11），毕业于中南大学冶金工程专业，工程硕士，主要从事贮氢合金的研发、制造工作。收稿日期：2022 年 9 月福 建 冶 金 2 0 2 3 年第 4 期 39贮氢、吸附贮氢）和化学贮氢（金属氢化物、配位氢化物、有机氢化物）两类，作为镍氢电池负极材料的贮氢合金是金属氢化物应用最为成熟的领域。镍氢电池具有安全环保、倍率性能良好的优点，其中负极性能是影响镍氢电池电化学性能的关键。商业化的负极贮氢合金中含有稀土镧、铈、镨、钕等吸氢元素，以及镍、钴、锰、铝等稳定性元素7。其中镨、钕、镍、钴原材料价格波动影响着合金的应用。因此，无钴无镨钕低成本贮氢合金的开发具有重要意义，镨钕钴元素对贮氢合金耐腐蚀性、稳定性起到重要作用。本文在多元合金化优化的同时通过工艺优化提升合金耐腐蚀及稳定性，以无镨钕无钴贮氢合金为基础，研究了热处理工艺对 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30合金相结构以及电化学性能的影响。1 实验方法按照配方 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30称取原料（原料纯度 99.9wt.%），其中稀土元素镧、铈以及锰元素按照 3wt.%计算烧损。将称量好的原料按照锰、铝、镍、镧、铈的顺序叠放于真空感应熔炼炉的坩埚内，关炉后抽真空充氩气保护；以 5kW、10kW、15kW 的顺序依次升功率，每段保温 10min，待原料完全熔化并升温至 1500时开始浇铸；合金熔液浇铸于带夹套的水冷模具中快速冷却成块状铸态料。熔炼所得铸态料分别按照 920保温 10h、950保温 10h、980保温 8h、1010保温 8h的工艺在井室退火炉中进行热处理。随炉冷却后使用颚式破碎机初破至 0.5cm 颗粒，然后在气流磨中粉碎至中值粒径 50m 后进行测试。测试过程中以编码 A-920、B-950、C-980、D-1010代表不同工艺温度的样品。衍射测试。采用 D8ADVANCEX 射线衍射仪（德国布鲁克）进行相结构分析，实验参数为：CuK、石墨滤波、电流 30mA、电压40kV、步长 0.02、扫描速度 0.6/min、扫描范围18 78。用 JADE5.0 软件对 X 射线衍射仪扫描所得的数据进行峰形校正拟合。吸放氢测试。PCT 原理：在恒温条件下，一定容积内的贮氢合金与氢气接触，当吸、放氢反应平衡时，根据理想气体公式 N=pV/RT，从气体压力变化计算吸、放氢气原子摩尔量，重复这一过程，得出压力-组分-等温曲线。采 用 JAPANSUZUKISHOKANPCT-4SDWIN 测试仪（日本铃木）进行气态吸放氢性能测试，测试前样品先经升温真空脱气后，再吸放氢活化 3 次，测试温度为 353K。扣式电化学性能测试。半电池测试时，将储氢合金机械粉碎至过 140 目筛，取 200mg 合金粉与 800mg 羰基镍粉混合均匀，在 20MPa压力下保持 1min，压制成直径为 15mm 厚度约 0.5mm 的圆片状电极，点焊上镍带后作为负极，正极采用烧结氢氧化镍。将制备好的负极片与两块正极片以三明治夹片方式组装在一起，正负极片之间用隔膜隔开，外用带有微孔的有机玻璃板固定。将组装好的正负极放入烧杯中，加入 6mol/L 的 KOH 溶液，组成模拟开口电池，开口电池放置于恒温水浴锅中，温度控制在（251）。采用 BS9300 擎天电池测试仪（广州擎天）进行电化学性能测试，先对电池进行活化处理，将活化后的合金反复进行充放电循环以测试合金的循环稳定性，合金的循环稳定性用 Sn（也称容量保持率）来表征，其中，Cmax 为电极在循环中的最大放电容量，Cn为电极第 n 次循环时的放电容量。2 实验结果及讨论2.1 合金的相结构在 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金铸态物料进行不同退火热处理工艺后，对样品 XRD 相结构以及晶格参数变化进行分析。衍射分析发现：不同温度和时间处理后的合金样品为 CaCu5 型纯相，980热处理 8h 样品的衍射图谱如图 1所示。随着热处理温度的升高物料状态有较明显差异，温度升高至 1010块状合金锐利边3 1010并未对合金主相产生影响，D-1010 样品保持 CaCu5型结构。图 1 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金样品 C-980.衍射图谱 从表 1 中 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30热处理样品衍射晶格参数中可以观察到：热处理温度由 920升高至 1010时，合金晶粒尺寸从 1154 增加至 1280，c 轴增加至 4.0601 后降低 4.0570，C-980 样品经过 980热处理 8h 后具有最高的 c/a 值（c/a 晶格参数间接反应合金颗粒吸放氢前后膨胀体积的变化），其吸放氢前后膨胀体积变化最小，抗粉化能力强，在电解液中循环时具有较好的循环稳定性。表 1 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30热处理样品衍射晶格参数 Sample a/c/c/a Size/V/3 FWHM 工艺 A-920 4.9965 4.0533 81.12 1154 87.63 0.101 920-10h B-950 4.9938 4.0601 81.30 1163 87.69 0.097 950-0h C-980 4.9918 4.0588 81.31 1192 87.56 0.094 980-8h D-1010 4.9918 4.0570 81.27 1280 87.55 0.088 1010-8h 2.2 合金的储氢性能 贮氢合金用于镍氢电池负极制作成密闭全电池评测容量及循环稳定性能周期较长，采用气态吸放氢测试可以快速评价合金容量及活化性能。表 2 是 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金 318K 温度下测试的吸放氢参数，热处理温度较低时合金吸氢量较高，920退火时吸氢量达到 0.8902；温度升高后吸氢量呈现降低趋势，放氢压力也明显增加，1010退火时吸氢量最低 0.8698，放氢压力也达到最高 0.9884atm，商业化的稀土系贮氢合金放氢压力一般在0.5atm，放氢压力过高时应用于镍氢电池会导致电池内压升高，造成漏液、泄气等不良影响。合金低温下的吸放氢性能影响着电池的倍率性能，然而现行的 PCT 测试仪器难以测试零摄氏度及以下温度的样品性能，为了评测合金低温下的吸放氢参数，本文采用理论计算方式核算零摄氏度下合金放氢压力。LnP=H/RT-S/R 可以近似地表征贮氢合金放氢温度与平衡氢压关系，使用 PCT 测试仪分析 318K、333K、353K 温度下的放氢数据计算出H、S，从而推算 273K 下合金分解压。如表 2 中 C-980（353K）、C-980（333K）、C-980（318K）为不同温度下测试的贮氢合金吸放氢参数，通过 LnP=H/RT-S/R 测算 C-980H、S，推算 273K 下放氢压力为0.0515atm，具有较好低温倍率性能。表 2 不同温度贮氢合金吸放氢参数 Sample Temperature H/M P(H2)/atm Sf A-920（318K）318K 0.8902 0.5681 1.2969 B-950（318K）318K 0.8867 0.6801 1.2684 102030405060708002004006008001000120014001600 IntensityTheta()6%CoC-980 图 1 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金样品 C-980.衍射图谱热处理工艺对 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金相结构及电化学性能影响40缘有熔融痕迹变得圆滑；从合金配方角度分析La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金中含有的高丰度稀土镧铈具有较低的熔点，热处理温度接近熔点时会导致合金开始熔融影响到合金电化学性能的发挥，但温度上升至 1010并未对合金主相产生影响，D-1010 样品保持 CaCu5 型结构。从 表 1 中La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30热 处 理 样品衍射晶格参数中可以观察到：热处理温度由920升高至 1010时，合金晶粒尺寸从 1154增加至1280，c轴增加至4.0601后降低4.0570，C-980 样品经过 980热处理 8h 后具有最高的 c/a 值（c/a 晶格参数间接反应合金颗粒吸放氢前后膨胀体积的变化），其吸放氢前后膨胀体积变化最小，抗粉化能力强，在电解液中循环时具有较好的循环稳定性。2.2 合金的储氢性能贮氢合金用于镍氢电池负极制作成密闭全电池评测容量及循环稳定性能周期较长，采用气态吸放氢测试可以快速评价合金容量及活化性 能。表 2 是 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮 氢 合 金318K 温度下测试的吸放氢参数，热处理温度较低时合金吸氢量较高，920退火时吸氢量达到0.8902；温度升高后吸氢量呈现降低趋势，放氢压力也明显增加，1010退火时吸氢量最低0.8698，放氢压力也达到最高 0.9884atm，商业化的稀土系贮氢合金放氢压力一般在 0.5atm，表 1 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30热处理样品衍射晶格参数Samplea/c/c/aSize/V/3FWHM工艺A-9204.99654.053381.12115487.630.101920-10hB-9504.99384.060181.30116387.690.097950-0hC-9804.99184.058881.31119287.560.094980-8hD-10104.99184.057081.27128087.550.0881010-8h表 2 不同温度贮氢合金吸放氢参数SampleTemperatureH/MP(H2)/atmSfA-920（318K）318K0.89020.56811.2969B-950（318K）318K0.88670.68011.2684C-980（318K）318K0.88750.76851.1827D-1010（318K）318K0.86980.98841.2184C-980（273K）273K/0.0515/C-980（333K）333K0.86360.91181.1059C-980（353K）353K0.83871.89421.0868放氢压力过高时应用于镍氢电池会导致电池内压升高，造成漏液、泄气等不良影响。合金低温下的吸放氢性能影响着电池的倍率性能，然而现行的 PCT 测试仪器难以测试零摄氏度及以下温度的样品性能，为了评测合金低温下的吸放氢参数，本文采用理论计算方式核算零摄氏度下合金放氢压力。LnP=H/RT-S/R可以近似地表征贮氢合金放氢温度与平衡氢压关系，使用 PCT 测试仪分析 318K、333K、353K 温度下的放氢数据计算出 H、S，从而推算 273K 下合金分解压。如表 2 中 C-980（353K）、C-980（333K）、C-980（318K）为不同温度下测试的贮氢合金吸放氢参数，通过 LnP=H/RT-S/R 测算C-980 H、S，推算 273K 下放氢压力为0.0515atm，具有较好低温倍率性能。2.3 合金的电化学性能对 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金不同热处理工艺条件下的样品进行电化学性能测试。Cmax 为电极在 1C 循环过程中的最大放电容量，N 代表 0.2C 充放电至最大活化容量的次数，S80 指样品 1C 充放电至最大放电容量 Cmax的80%需要的循环次数。表 3 是 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30不同热处理样品的电化学性能参数。随着热处理温度从 920升高至 1010，合金活化性能变差，活化次数热处理工艺对 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金相结构及电化学性能影响41从 14 次提高至 27 次，这主要是由于无钴合金熔点降低、温度升高后利于体相中元素的扩散，对比衍射数据，热处理温度升高至 1010时结晶度最高，半峰宽降低至 0.088；活化性能降低的同时，合金最大放电容量也有所降低，920低温退火容量达到 337.4mAh/g。贮氢合金作为镍氢电池关键负极材料8，其性能直接影响到电池的充放电性能。电池设计采用正极过量模式，负极容量影响到整个电池容量发挥。如图 3 为合金电化学性能曲线，综合容量、寿命及活化性能，优选 C-980 作为La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金的最优工艺。表 3 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30热处理样品电化学性能参数SampleN/次Cmax/(mAhg-1)S80/次A-92014337.4273B-95017330.6306C-98019329.7369D-101027292.42513 结论通过对 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金在不4 C-980（318K）318K 0.8875 0.7685 1.1827 D-1010（318K）318K 0.8698 0.9884 1.2184 C-980（273K）273K/0.0515/C-980（333K）333K 0.8636 0.9118 1.1059 C-980（353K）353K 0.8387 1.8942 1.0868 0.00.20.40.60.81.00.010.1110 PH2(atm)H/M 图 2 C-980 贮氢合金样品 318K 吸放氢曲线 2.3 合金的电化学性能 对 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金不同热处理工艺条件下的样品进行电化学性能测试。Cmax为电极在 1C 循环过程中的最大放电容量，N 代表 0.2C 充放电至最大活化容量的次数，S80指样品 1C 充放电至最大放电容量 Cmax的 80%需要的循环次数。表 3 是 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30不同热处理样品的电化学性能参数。随着热处理温度从920升高至 1010，合金活化性能变差，活化次数从 14 次提高至 27 次，这主要是由于无钴合金熔点降低、温度升高后利于体相中元素的扩散，对比衍射数据，热处理温度升高至1010时结晶度最高，半峰宽降低至 0.088；活化性能降低的同时，合金最大放电容量也有所降低，920低温退火容量达到 337.4mAh/g。贮氢合金作为镍氢电池关键负极材料8，其性能直接影响到电池的充放电性能。电池设计采用正极过量模式，负极容量影响到整个电池容量发挥。如图 3 为合金电化学性能曲线，综合容量、寿命及活化性能，优选 C-980 作为 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金的最优工艺。表3 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30热处理样品电化学性能参数 Sample N/次 Cmax/(mAhg-1)S80/次 A-920 14 337.4 273 B-950 17 330.6 306 C-980 19 329.7 369 D-1010 27 292.4 251 同热处理条件下的性能进行研究，发现：经过980热处理 8h 后晶体结构改善明显，具有最高的 c/a 值，其吸放氢前后膨胀体积变化最小，抗粉化能力强，在电解液中循环时具有较好的循环稳定性。无钴合金熔点降低、温度升高后利于体相中元素的扩散，活化性能降低的同时，合金最大放电容量也有所降低。随着热处理温度从 920升高至 1010，合金活化性能变差，结晶度最高半峰宽降低至，980下电化学性能最优，同时具备较好的贮氢性能。通过对无钴合金热处理工艺优化可以一定程度上平衡钴对循环寿命的影响，达到降低材料成本的目的。参考文献：1 赵栋梁,韩忠刚,翟亭亭,等.TiFe基合金储氢活化性能研究进展J.稀有金属,2020,44(04):337-351.2 张思方.元素替代对 Zr 基 AB_2 型贮氢合金相结构与电化学性能的影响 D.中南大学,2008.3唐海,张宜楠.镉镍、金属氢化物镍电池的应用及发展 J.电源技术,2013,(8):1489-1490.4罗龙,吴文远,边雪,齐健博.钒基固溶体贮氢合金的研究进展J.稀有金属,2017,41(11):1265-1272.5 ZHENG J,LIU X,XU P,et al.DevelopmentofhighpressuregaseoushydrogenstoragetechnologiesJ.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2012,37(1):1048-1057.6WANGYunhua,WANGJingkun,ZHAOJiachun,etal.Researchprogressofsolid-statehydrogenstoragematerialsJ.MatericalsReview,2011,25(9):120-124.7ShangHW,ZHANGYH.Effectsofaddingover-stoichiometricalTiandsubstitutingFewithMnpartlyonstructureandhydrogenstorageperformancesofTiFealloysJ.RenewableEnergy,2019,135:1481-1498.8 钟成林,晁栋梁,陈云贵,陈艺文,朱丁,吴朝玲.制备工艺对 AB_5 型高容量贮氢合金电化学性能的影响 J.稀有金属材料与工程,2013,42(07):1522-1525.图 2 C-980 贮氢合金样品 318K 吸放氢曲线图 3 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金电化学性能050100150200250300350050100150200250300350 Discharge capacity/(mAh/g)Cycle/N A-920 B-950 C-980 D-1010热处理工艺对 La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金相结构及电化学性能影响