基于氨基酸MOF的共混超滤膜制备及性能研究.pdf

第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023基于氨基酸MOF的共混超滤膜制备及性能研究张晓灿*，马慧晓，朱梓源（中国石油大学（北京）理学院，油气光学探测技术北京市重点实验室，北京10 2 2 49）摘要：亲水化改性是解决聚矾(PSf)膜污染问题的重要策略之一，而将PSf与亲水性材料直接共混是较为高效的途径.MIP-202是亲水性多孔材料，可用于改善超滤膜的防污染性能.以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为致孔剂，采用非溶剂致相分离法（NIPS)制备了PSf/MIP-202共混超滤膜，研究了MIP-202的含量对PSf超滤膜结构与性能的影响.通过XRD、SEM、FT I R、接触角、水通量、孔隙率和平均孔径等测试手段对共混改性膜进行表征测试.结果表明，在MIP一2 0 2 添加质量分数为4%时，膜的综合性能最优，共混超滤膜的水接触角从8 1降低至7 0，纯水通量达到550 L/（m h），是PSf原膜纯水通量300L/（m h)的1.8 倍.该膜对牛血清白蛋白保持了95%以上的高截留率，通量恢复率从42%增加到7 5%，抗污染性能较PSf原膜明显提高.关键词：金属有机框架；膜污染；PSf超滤膜；抗污染性能中图分类号：TQ028.3doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.010膜分离技术广泛应用于水处理领域.超滤（UF)作为压力驱动的膜工艺之一，能够快速有效去除大分子蛋白质、细菌、染料分子和胶体颗粒等，达到分离和净化的效果1-2 .聚砜(PSf)是分子主链中含有基和亚芳基的热塑性树脂，力学性能优异,耐酸碱腐蚀和氧化，且易成型加工，因此常用作制备超滤膜的材料3-5.然而由于PSf 超滤膜的疏水化学性质，常常导致膜表面严重结垢，造成通量急速下降，影响长期稳定性6-7 .对PSf超滤膜进行亲水化改性是提升抗污染性能的有效方法之一8-9.PSf超滤膜的改性方式通常有化学改性、表面改性和共混改性.化学改性是指PSf参与化学反应的改性，例如，Song等10 直接磺化合成了亲水磺化PSf(SPSf)，将其作为亲水性添加剂制备了PSf/文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 0 7 5-0 9SPSf超滤膜，在0.0 8 MPa下过滤质量浓度为10mg/L腐殖酸(HA)溶液，纯水通量可达2 52 1.6 L/(mhMPa).Jiang等1在PSf 苯环上接枝酸性离子液体咪唑基酸（CH2):SO:HVImJHSO4），通过诱导相分离法制备了具有催化活性的超滤膜，其机械强度和催化性能均增强.PSf也可与其他材料生成共聚物,如Li等12 1以PSf 和磺酸基甜菜碱为原料制备了 PSf-co-SBPSf 共聚物,Zhong 等13以PSf和聚乙二醇制备了PSf-b-PEG嵌段共聚物，这两种共聚物均具有致孔作用，铸膜液中不需要添加PEG或PVP等致孔剂，所制备超滤膜表面的抗污染性能随亲水性增强而增强，通量恢复率高达92%.表面改性也是提高PSf超滤膜抗污染性能的重要策略14-19.Saflashkar等14 通过界面聚合和收稿日期：2 0 2 3-0 1-0 9；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 2-0 6基金项目：国家自然科学基金项目（2 2 10 52 2 5）；中国石油大学（北京）校级自主科研基金项目（2 46 2 0 2 2 YXZZ007）第一作者简介：张晓灿（198 2-），女，河南新乡人，博士，副教授，主要从事高分子复合膜材料的研究*通讯作者，E-mail：引用本文：张晓灿，马慧晓，朱梓源.基于氨基酸MOF的共混超滤膜制备及性能研究J.膜科学与技术，2 0 2 3，43（4）：7 5-83.Citation:Zhang X C,Ma H X,Zhu Z Y.Preparation and properties of mixed matrix membranes based on amino acidsMOFJJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):75-83.76旋涂两种方法将SrTiO3嵌人PSf超滤膜，结果表明界面聚合膜具备更强的抗污染能力，旋涂膜具备更优异的渗透性能.Zhao等16-18 通过3D打印自制波形刮刀，所制备的波形表面膜比平板膜的渗透通量更大，当添加SPSf后，膜表面振动和静电排斥协同增强了超滤膜表面的抗污染性能.Dong等15 通过将聚乙烯亚胺（PEI）和戊二醛（GA）在膜表面交联,构建了具有3D纳米网络的胺功能化分离层，对Cu2+、Pd 2+、Ni 2+、Cd 2+的去除率均在98%以上，通量恢复率达93%.Refaat等19 制备羧基化碳纳米管与壳聚糖的纳米复合材料，其作为PSf 膜上的选择性层,在pH=10时对4种金属粒子的去除率在99%以上.共混改性不增加复杂步骤,直接将添加剂共混到铸膜液中2 0-2 4.例如，Zhu等2 0 1以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PDT)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料合成了低聚物PDT-（PV P)2，将其作为添加剂制备防污染PSf膜，通量恢复率从原始膜的58%增加到混合膜的9 1.6%.复合纳米材料Co-TiOzSiO,24 和ZnO-MnOzSiO,23 均具有光催化活性，共混到PSf超滤膜后，经UV照射，通量恢复率分别可达90%和8 5%.Zeng等2 1将富勒醇共混到PSf超滤膜中，膜表面粗糙度降低和静电排斥增强了防污染性能.Alkhouzaam等2 2 制备了聚多巴胺官能化氧化石墨烯颗粒共混的PSf/rGO-PDA混合基质膜，接触角下降到7 3，纯水通量增大为PSf原膜的两倍.近年来，金属有机框架(MOF)因其优异的吸附性和催化性引起广泛关注.MOF材料具有独特的多孔结构和可调孔径，其比表面积大、亲水性好、结构稳定，能够在众多领域发挥优势2 5；将MOF引人超滤膜是有效提高膜的亲水性和抗污染性能的有效策略2 6-2 8 .例如，MOF直接与聚合物溶液共混后，具有催化和吸附性能的MOF使超滤膜具有去除砷酸盐2 9、钠盐30 、Cr（VI）31-3 和亚甲基蓝34 的能力，在通量提升的同时仍然保持较高的截留率，通量恢复率也能较未改性膜增加35-40 1.Cheng 等41 将MIL-53(AI)与PVDF共混，发现其膜孔隙率和平均孔径均增加，超滤膜具备高截留率和水通量，抗污染性能提升，通量恢复率达到8 8.99%.Forouzesh等33 将NH2-MIL-53(Fe)和PVP共混到PES铸膜液中,所得超滤膜对Cr(IV)的去除率为8 6%,且5次循环后的去除率测试证实了改性膜的超长耐用性.膜科学与技术本研究采用绿色无污染的氨基酸MOF杂化多孔材料MIP-202为填料，其良好的亲水性有望改善膜孔结构，平衡渗透性能和分离性能的“Trade-off合成了MIP-20242，通过考察不同负载量时的水通量、BSA截留率、平均孔径、孔隙率、膜表面粗糙度、接触角等，探究MIP-202负载量对PSf超滤膜渗透防污染性能的影响。1实验部分1.1 材料与试剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，质量分数99.5%)，牛血清白蛋白（BSA，质量分数98.0%，Mw=66000），国药集团化学试剂有限公司；L-天冬氨酸（质量分数99%），氯化锆（质量分数99.9%），PSf（质量分数98%，Mw=80000），聚乙烯基吡咯烷酮（PVP,Mw=58000），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水.1.2MIP-202 的制备按照文献42 中的合成方法，将1.15gZrCl4与1.4gL-天冬氨酸溶于含10 mL去离子水的圆底烧瓶中，在110 下搅拌回流2 4h.冷却至室温后，离心分离得到沉淀物，用乙醇洗涤.再将沉淀物在乙醇中浸泡36 h，期间每12 h更换1次乙醇，最后离心收集到白色粉末，在真空烘箱中干燥2 4h.1.3PSf/MIP-202超滤膜的制备通过非溶剂致相转化法制备共混超滤膜.首先将PSf在8 0 下真空干燥2 4h.按表1所示配比制备铸膜液，将质量分数8%致孔剂PVP和一定质量（相对于PSf)的MIP-202溶于DMAc有机溶剂中，常温下磁力搅拌30 min后加入干燥的PSf,再于50下磁力搅拌12 h制备均一的铸膜液.将铸膜液置于真空烘箱中除去气泡后使用10 0 m的刮刀在玻璃片上刮出厚度均一的湿膜.随后，快速将玻璃片置于常温去离子水凝固浴中，浸泡10 min后更换去离子水.为除去残留在膜内的有机溶剂,用去离子水浸泡48 h，期间每8 h更换去离子水.将制备好的超滤膜保存于去离子水中。1.4MIP-202及超滤膜的测试与表征通过扫描电子显微镜（SEM,HitachiSU8010，日本)分析MIP-202及超滤膜的微观结构.使用原子力显微镜（AFM,Hitachi5500AFM，日本）分析超滤膜表面粗糙度.采用型号BrukerD8（Cu K，入=0.154nm)的XRD衍射仪对制备的MOF进行表第43卷第4期征,其中扫描角度范围在550 扫描速率为5min.使用傅里叶红外光谱仪(Tensor II，德国)对制备的MOF进行表征，扫描范围为40 0 0 50 0cm-1.采用接触角测量仪（Drop ShapeAnalyzer100，德国)测试超滤膜的水接触角.采用紫外可见分光光度计(TU-1901,中国)测定蛋白溶液浓度.表1铸膜液组成Table 1 Compositions of casting solutions膜编号PSfMO18Mo.518M218M418M7181.4.1超滤膜纯水通量和BSA截留率测试采用死端过滤装置测试超滤膜的纯水通量和BSA截留率，膜样品有效过滤面积为13.2 0 cm.首先在0.15MPa下对膜样品预压30 min，然后将压力调节至0.10 MPa进行纯水通量测试，通过记录一定过滤时间内的滤液体积测量超滤膜的纯水通量Jw.计算公式为：Jw=AiV式中：Jw是纯水通量,L/(mh);V是测量时间内滤液的体积,L;A是超滤膜的有效过滤面积，m；t是超滤膜过滤时间，h.BSA截留率测试选用质量浓度1g/LBSA溶液为原料液，0.1MPa下预压30 min，再测试0.1MPa下BSA的截留效果，BSA截留率的计算公式为：R=(1-C)100%Cf式中:R是BSA截留率，%;Cp是渗透液中BSA的质量浓度，g/L；C r 是原料液中BSA的质量浓度，g/L.1.4.2超滤膜抗污染性能测试为了测试共混材料对超滤膜抗污染性能的影响，需要测试超滤膜的通量恢复率（FRR).测试操作为：将测试BSA溶液的超滤膜在0.1MPa下反冲洗1h,再次在0.1MPa下预压30 min后测试水通量J1，计算方法同式(1).FRR计算公式为：FRR=Jw张晓灿等：基于氨基酸MOF的共混超滤膜制备及性能研究质量分数/%PVPDMAcMIP-2028748748748748741100%77通过以上数据还可以计算超滤膜的总污染阻力Rt，可逆污染阻力Rr，不可逆污染阻力Rir，计算公式为：R.=Jw=JJwR=JJJw1.4.3走超滤膜孔径和孔隙率测试通过重量分析法测定超滤膜的孔隙率变化.将一超滤膜裁剪成(2 cmX2cm)的正方形膜片，测量超0.5滤膜吸水饱和状态下的湿膜质量，再测量在50 条247(1)(2)(3)(4)(5)(6)件下干燥2 4h后的质量，根据式（7)计算膜平均孔隙率.Wi-W22X100%0Al式中：WI、W 2 分别是超滤膜浸润和干燥的质量，g;p为水的密度，g/cm;A为膜的表面积，cm;l为膜厚度，cm.每种超滤膜测试3次，采用Guerout-Elford-Ferry方程计算超滤膜的平均孔径r,方程为：(2.91.75)X(8mlQ)eAp式中为膜平均孔隙率，%；n为水的黏度,Pas;Q为纯水通量，m/s;p 为膜两侧压差,Pa.2结果与讨论2.1 MIP-202 的表征图1(a)所示为MIP-202的扫描电镜图和元素映射图,从图1(a)中可以看出，其形貌为不规则球状颗粒，尺寸为150 2 50 nm，ED S元素映射表明合成物中含有大量Zr元素和碳氧元素.图1（b）为MIP-202的X射线衍射图，可见合成的MIP-202XRD图和计算机模拟粉末衍射图一致，在2 0 为8.5和9.9分别对应MIP-202晶面（1,1,1)和（2，0,0)43,说明成功制备了高纯度和结晶度的MIP-202样品.图1（c）为MIP-202的红外光谱图，在3230和3411cm-1的双峰是配体的一NH伸缩振动峰，16 15cm-1是C=O的特征波数,142 5cm-1是一CH2的特征波数，表明成功合成了MIP-202.2.2超滤膜的表征与测试2.2.1超滤膜表面及断面形貌图2 展示了不同MIP-202负载量在超滤膜表(7)(8)78膜科学与技术第43卷(ne)/MIP-202粉末模拟MIP-202SUE1025.0kV13.6mmx60.0SENV)C0NZr10%/率乐到2020/()(b)X射线衍射图304050NH2C=032301615341140003000波数/eml(a)扫描电镜图和元素映射图(c)红外光谱图图1MIP-202的表征Fig.1Characterization of MIP-202(a1)(b1)表面SEM(a2)断面SEM(a3)16.5um断面SEM(a4)表面AFMFig.2 Top surfaces,cross-sections and AFM surface imaging topography of ultrafiltration membranesCH214232.0001 000(c1)(d1),1um1um(b2)(c2)20um(b3)10.5m10um10umSa=1.48nm(b4)MO膜MO.5膜图2 不同MIP-202负载量超滤膜的表面结构、断面结构和AFM成像表面形貌with different MIP-202 loadings(e1)1umum(d2)(e2)20um20um(c3)(d3)2.6m10umSa-1.79nm(c4)1um20um20um(e3)0.9umum10umSa=1.82nm(d4)M2膜10umSa=1.84nm(e4)M4膜Sa-1.96nm10umM7膜第4期面和内部的分散情况.图2（al）2（e l)表明所有超滤膜表面均致密，且未添加亲水性粒子时表面更加光滑.当MIP-202添加质量分数小于4%时，MIP-202在膜表面均匀分散；当MIP-202添加质量分数为7%时，超滤膜表面出现团聚现象.这可能是因为当添加量足够大时，MIP-202在铸膜液中未完全分散，导致改性膜表面部分团聚.图2（a 2）2（e 2)是超滤膜断面结构,均呈现典型的具有较薄致密皮层和指状孔支撑层的非对称结构，随着添加量的增加，亲水性粒子在指状孔壁分散情况与表面分散情况一致.图2（a3）2（e 3)是超滤膜断面致密皮层到大空腔生长起点的对比情况，从PSf原膜MO的16.5m下降到M7的0.9um，且指状孔的形状更尖锐、直径更小、数量更多.这可能是由于铸膜液作为热力学不稳定体系，在纯水凝固浴中发生瞬时分相生成致密皮层和多孔亚层.在本研究中，由于MIP-202带有大量的氨基，与水分子之间存在氢键作用（见图6），造成更大量的非溶剂穿过皮层，有利于在亚层生成顶部较尖锐的大空腔，且致密皮层到大空腔发展起点之间的距离明显减小2 3.膜表面的粗糙程度常被认为与其是否容易受到污染密切相关44，因此测试了PSf原膜及改性膜的表面粗糙度.从图2（a4)2(e 4)中可以看出，随着MIP-202含量的增加，超滤膜表面平均粗糙度略微增加，但对PSf膜表面1006005004003002001000MOMO.5膜编号(a)超滤膜纯水通量和BSA截留率Fig.3 Permeability and rejection performance of ultrafiltration membranes2.2.3超滤膜亲水性能和孔结构分析不同MIP-202负载量超滤膜的水接触角变化见图4(a).由图4(a)可知，接触角由PSf原膜MO的8 1下降至M4改性膜的7 0，说明超滤膜表面亲张晓灿等：基于氨基酸MOF的共混超滤膜制备及性能研究纯水通量水通量80500%/率愚体VSH4006030040200上2010000M2M479粗糙度影响不大。2.2.2超滤膜渗透性能和截留性能超滤膜纯水通量和BSA截留率的测试结果如图3(a)所示.PSf原膜及改性膜的截留率均在9 5%以上，随着MIP-202含量的增加，改性膜的纯水通量均大于PSf原膜的纯水通量30 0 L/（m h).影响纯水通量的因素有多种，如超滤膜孔结构和亲水性的变化，以及共混物的多孔性.超滤膜孔结构和亲水性变化对水通量的影响详见2.2.3,MIP-202的孔径(小于0.7 nm)大于水分子的直径(0.4nm)，有利于水分子的传递，因此MIP-202的多孔性在一定程度上助力了纯水通量的增加.改性膜M4的纯水通量是550 L/（m h)，在改性膜中最优，约为PSf原膜的1.8 倍.当MIP-202质量分数增加到7%时，纯水通量下降，可能与膜亲水性和孔隙率的变化有关（详见2.2.3数据解释）.如图3（b)所示，超滤膜的FRR和水通量均明显下降,PSf原膜MO的水通量为12 6 L/（m h），改性膜M4的水通量413L/（m h)是MO水通量的3.3倍.FRR与纯水通量和水通量的变化规律一致，M4的FRR为75%,PSf原膜的FRR为42%,这是由于MIP-202亲水改性后降低了BSA对超滤膜造成的不可逆污染.M4膜对BSA达到9 6%的高截留率和550 L/(mh)的高水通量，具备了优异的渗透性能和防污染性能.600M7MOMO.5(b)超滤膜纯水通量、水通量和通量恢复率图3超滤膜渗透和截留性能水性更强.这是因为MIP-202带亲水性基团氨基且可与水形成氢键，膜表面亲水性得到了改善.当添加剂质量分数为7%时，改性膜的接触角略微增大，可能是由于亲水性颗粒在疏水膜表面发生团聚.文献8070884888100M2M4膜编号M780膜科学与技术第43卷908580(。)/由游75706560MOM0.5膜编号(a)超滤膜表面接触角Fig.4 Hydrophilic performance and pore structure testing of ultrafiltration membranes45表明超滤膜亲水性的提升有助于增加水通量和改善膜的抗污染性能，接触角测试结果与渗透性能和抗污染性能实验结果一致.由重量分析法测定的超滤膜孔隙率变化见图4(b).随着MIP-202含量的增加，超滤膜平均孔径分布在40 50 nm之间，孔隙率由PSf原膜的55%上升至M4的7 9%，说明MIP-202的添加明显提高了超滤膜的孔隙率.这是由于MIP-202与水分子之间的氢键作用使得更大量非溶剂穿过皮层，造成非溶剂进入与溶剂流出比增加，从而生成更多孔的亚层.而当MIP-202质量分数为7%时孔隙率减小，这可能是由于颗粒团聚使得氢键增强非溶剂进人与溶剂流出比的效果减弱，影响了成膜情况，进而导致其孔隙率相比于MIP-202质量分数为4%时的孔隙率下降.2.2.4超滤膜抗污染性能由图5可对比所有超滤膜的污染阻力.随着MIP-202负载量增大，总污染阻力Rt总体趋于降低，不可逆污染阻力R明显下降，可逆污染阻力Rr增大，说明MIP-202的添加有助于减小超滤膜表面的总污染阻力和不可逆污染阻力，这可归因于MIP-202与水之间的氢键.共混超滤膜性能提升机理如图6 所示,膜表面亲水性的增加及颗粒与水之间的氢键作用,在膜表面形成水化层，减少了BSA与膜表面的接触，一定程度上降低了超滤膜表面的不可逆污染.也正是由于水化层的存在，更容易通过反冲洗去除可逆污染，同时增加了FRR.本研究发现在MIP-202添加质量分数为4%时，获得最佳FRR为75%,其抗污染性能也得到改善600纯水通量500一平均孔径(-4.T/吾一孔隙率雨4003002001000M2M4706020100M7MO(b)超滤膜纯水通量、平均孔径和孔隙率图4超滤膜亲水性能和孔结构908070%/率605020100MOMO.5膜编号图5超滤膜可逆污染阻力、不可逆污染阻力和总污染阻力Fig.5Reversible fouling resistance,irreversible foulingresistance and total fouling resistance ofultrafiltration membranes3结论合成了MIP-202金属有机框架材料，并将其共混到PSf铸膜液中，通过非溶剂致相转化法制备了不同MOF含量的超滤膜.MIP-202的亲水性和与水分子的氢键作用影响了超滤膜的成膜过程和性能.实验结果表明，当MIP-202质量分数为4%时膜的综合性能最优，改性膜的纯水通量为550L/(mh),BSA截留率为 9 6%,FRR 为 7 5%.M4超滤膜平均孔径为43nm，可通过尺寸筛分有效截留BSA.膜的高孔隙率（7 9%）是具备高水通量的重要原因，MIP-202的添加减小了PSf原膜的不可逆污染阻力，提升了抗污染性能.该改性膜可应用于水处理领域，实现蛋白质和胶体大分子的去除.7100908070%/率潮6050403020100MO.5M2膜编号M4M2M7M4RRirR,M7第4期张晓灿等：基于氨基酸MOF的共混超滤膜制备及性能研究81HOOHNH2(a)L-天冬氨酸化学结构式HNH氢键HHHHN(b)MIP-202晶体结构H,0(c)MIP-202共混超滤膜性能提升机理图6 MIP-202共混超滤膜性能提升机理Fig.6 Mechanism for the enhanced performance of MIP-202 blended ultrafiltration membrane参考文献：1高文静，杨晓庆，王展，等聚砜超滤膜的亲水改性研究J.化工新型材料，2 0 2 2，50（4）：90 94.2周庆莹，刘四华，厍景国，等曝气辅助聚多巴胺共沉积膜的制备与表征J膜科学与技术，2 0 2 2，42（5）：17-23.3 Yadav S,Ibrar I,Altaee A,et al.Preparation of novelhigh permeability and antifouling polysulfone-vanillinmembraneJ.Desalination,2020,496:114759.4J Hussain S,Wan X,Li Z,et al.Cu-TCPP nanosheetsblended polysulfone ultrafiltration membranes with en-hanced antifouling and phototunable porosityLJJ.SepPurif Technol,2021,268:118688.5 Meng M,Li B,Zhu Y,et al.A novel mixed matrixpolysulfone membrane for enhanced ultrafiltration andphotocatalytic self-cleaning performanceJ.J ColloidInterfaceSci,2021,599:178189.6 Ruigomez I,Gonzalez E,Rodriguez G L,et al.Foulingcontrol strategies for direct membrane ultrafiltration:Physical cleanings assisted by membrane rotationalmovementJJ.Chem Eng J,2022,436:135161.7 Chen W,Wei M,Wang Y.Advanced ultrafiltrationmembranes by leveraging microphase separation in mac-rophase separation of amphiphilic polysulfone block co-polymersJJ.J Membr Sci,2017,525:342-348.8 Ding J,Wang J,Luo X,et al.A passive-active com-bined strategy for ultrafiltration membrane fouling con-MIP-202trol in continuous oily wastewater purificationJJ.Wa-ter Res,2022,226:119219.9覃琦清，王芮，尤宏，等。季铵盐两性离子陶瓷膜制备及抗污染性能研究J膜科学与技术，2 0 2 2，42(5):102-112.1o Song D,Xu J,Fu Y,et al.Polysulfone/sulfonatedpolysulfone alloy membranes with an improved per-formance in processing mariculture wastewater J.ChemEngJ,2016,304:882-889.11 Jiang H,Wang T,Li S,et al.Fabrication of porouspolymer membrane from polysulfone grafted with acidionic liquid and the catalytic property for inulin hydrol-ysisJJ.JMembr Sci,2021,618:118742.12 Li D,Gao C,Wang X,et al.Zwitterionic polysulfonecopolymer/polysulfone blended ultrafiltration mem-branes with excellent thermostability and antifoulingpropertiesJJ.Membranes,2021,11(12):932.13 Zhong D,Wang Z,Zhou J,et al.Additive-free prepa-ration of hemodialysis membranes from block copoly-mers of polysulfone and polyethylene glycol J.JMembr Sci,2021,618:118690.14 Saflashkar M A,Homayoonfal M,Davar F.Achievinghigh separation of cephalexin in a photocatalytic mem-brane reactor:What is the best method for embeddingcatalyst within the polysulfone membrane structure?J.Chem Eng J,2022,450:138150.15 Dong X,Shao H,Liu N,et al.Enhancing polysulfoneBSA82nanocomposite membrane heavy-metal-removal per-formance using an amine-functionalized separation lay-er with 3d nanonetworksJ.Chem Eng J,2022,446:137362.16 Zhao Z,Liu B,Ilyas A,et al.Harvesting microalgaeusing vibrating,negatively charged,patterned poly-sulfone membranesJJ.J Membr Sci,2021,618:118617.17 Zhao Z,Muylaert K,Szymczyk A,et al.Harvestingmicroalgal biomass using negatively charged polysul-fone patterned membranes:influence of pattern shapesand mechanism of fouling mitigationJ.Water Res,2021,188:116530.18 Zhao Z,Ilyas A,Muylaert K,et al.Optimization ofpatterned polysulfone membranes for microalgae har-vestingJ.Bioresour Technol,2020,309:123367.19 Refaat A A,Ali A A,Ali A T,et al.Polysulfonemembranes with CNTs/chitosan biopolymer nanocom-posite as selective layer for remarkable heavy metal i-ons rejection capacityJ.Chem Eng J,2020,388:124267.2o Zhu M,Li D,Sun X,et al.Antifouling polysulfonemembranes with an amphiphilic triblock additiveJ.Mater Chem Phys,2022,285:126108.21 Zeng Q,Wan Z,Jiang Y,et al.Enhanced polysulfoneultrafiltration membrane performance through fulleroladdition:A study towards optimizationJJ.Chem EngJ,2022,431:134071.22 Alkhouzaam A,Qiblawey H.Novel polysulfone ultra-filtration membranes incorporating polydopaminefunctionalized graphene oxide with enhanced flux andfouling resistanceJ.JMembr Sci,2021,620:118900.23 Kusworo T D,Kumoro A C,Aryanti N,et al.Photo-catalytic polysulfone membrane incorporated by ZnO-MnO,SiO2 composite under UV light irradiation forthe reliable treatment of natural rubber-ladenwastewaterJ.Chem Eng J,2023,451:138593.24 Dalanta F,Kusworo T D,Aryanti N.Synthesis,characterization,and performance evaluation of UVlight-driven Co-TiO,SiOz based photocatalytic na-nohybrid polysulfone membrane for effective treatmentof petroleum refinery wastewaterJ.Appl Catal B:Environ，2 0 2 2,316:12 157 6.25 Hu M,Masoomi M Y,Morsali A.Template strate-gies with MOFsJJ.Coord Chem Rev,2019,387:415435.膜科学与技术26 Elrasheedy A,Nady N,Bassyouni M,et al.Metal or-ganic framework based polymer mixed matrix mem-branes:Review on applications in water purificationJJ.Membranes,2019,9(7):88.27 Zhao Y,Wu M,Guo Y,et al.Metal-organic frame-work based membranes for selective separation of tar-get ionsJ.JMembr Sci,2021,634:119407.28 Deng Y,Wu Y,Chen G,et al.Metal-organic frame-work membranes:Recent development in the synthe-sis strategies and their application in oil-water separa-tionJJ.Chem Eng J,2021,405:127004.29 Wan P,Yuan M,Yu X,et al.Arsenate removal byreactive mixed matrix PVDF hollow fiber membraneswith UiO-66 metal organic frameworks J.ChemEngJ,2020,382:122921.3o Gupta N,Murthy Z V P.Synthesis and application ofZIF-67 on the performance of polysulfone blend mem-branesJ.Mater TodayChem,2022,23:100685.31 Pishnamazi M,Koushkbaghi S,Hosseini S S,et al.Metal organic framework nanoparticles loaded-PVDF/chitosan nanofibrous ultrafiltration membranes for theremoval of BSA protein and Cr(VI)ionsJJ.J MolLiq,2020,317:113934.32 Dehghankar M,Mohammadi T,Moghadam M T,etal.Metal-organic framework/zeolite nanocrystal/pol-yvinylidene fluoride composite ultrafiltration mem-branes with flux/antifouling advantages J.MaterChem Phys,2021,260:124128.33 Forouzesh R B,Mahdavi H,Forouzesh R M,et al.Using design-expert to optimize the properties of apolyethersulfone ultrafiltration membrane through theincorporation of NH2-MIL-53(Fe)and pvp for maxi-mum Cr(VI)removal and fluxJ.J Polym Environ,2022,30(9):38753889.34 Ren Y,Li T,Zhang