双钙钛矿Cs_2BI_6(...和光学性质的第一性原理研究_赵洋洋.pdf

2023 年 第 4 期 化学工程与装备 2023 年 4 月 Chemical Engineering&Equipment 35 双钙钛矿 Cs双钙钛矿 Cs2 2BIBI6 6(B=Ti、Zr、Hf)电子结构 和光学性质的第一性原理研究(B=Ti、Zr、Hf)电子结构 和光学性质的第一性原理研究6 6 赵洋洋（中国刑事警察学院基础教研部，辽宁 沈阳 110854）摘 要摘 要：钙钛矿结构一直是光伏材料研究的热点，采用密度泛函理论计算了阴离子缺陷的第 IVB 族基双钙钛矿的几何结构、电子结构和光学性质。发现在一定的阴离子缺陷密度下，本来是半导体的 Cs2BI6 价带底下穿费米面转变为导体，面心正八面体结构沿 111 方向出现畸变，键角由 60减小为 57.8、57、57.1（Ti、Zr、Hf），光吸收谱向高能端集中，说明在 Cs2BI6中引入阴离子缺陷能够有效增强材料的导电率，并调节材料的颜色。并且通过电子态密度的计算分析了这种情况产生的原因。关键词：关键词：双钙钛矿；第一性原理；电子结构；光吸收谱 基金项目：基金项目：中央高校基本科研业务费 博士科研启动金项目 D2019018 引 言 引 言 有机无机杂化钙钛矿是光伏材料研究的热点，它具有能量转换效率高，成本低等优点，目前通过层间堆叠的方式已经初步解决钙钛矿结构在光照和空气中不稳定的缺陷，并且能量转换效率可以与硅基材料相比1。因此对于可以参与层间堆叠的材料的研究也是当下研究的热点问题。当钙钛矿结构中，出现 B 位有序缺陷，此时材料呈现双钙钛矿结构，每两个阴离子八面体笼子里仅有一个 B 位离子。双钙钛矿因其特殊的结构而存在很多奇妙的物理性质。李敏等通过水热法合成双钙钛矿 Ba2FeSbO6得到稳定相并发现反铁磁性2。姚盼盼等通过溶液法制备非铅双钙钛矿 Cs2TeCl6，并其存在高压下的稳定相和卸压后的回弹性3。sheng 等发现 Br 掺杂的Cs2TiCl6在应力作用下电子结构呈现反常变化，光学带隙在低应力下随应力同样增大4。双钙钛矿结构具有空间群 Fm3m 对称性，空心正八面体结构对应力有良好的响应，对于过渡金属 B 位离子具有较大的局域性，因此电子结构呈现出一定的带隙，通过调节 B为离子浓度可以调节带隙和光吸收谱，因此对于 Cs2BI6结构的掺杂改性研究目前较为全面。第 IVB 族主要由 Ti、Zr、Hf 三种元素，在自然环境中储量较大，而且对比 Pb、Ta 等元素无毒性的优势是卤素双钙钛矿结构中良好的 B 位离子元素。在实验合成中，获得完美晶体的难度很大，很多时候晶体中会存在各种各样的缺陷，本文通过计算阴离子 I 缺陷对于材料电子结构和光学性质的影响，发现在 16.7%阴离子缺陷浓度下，体系扔保持着 Fm3m 的对称性，但是由于正八面体结构的畸变，B 位离子的局域性被破坏，体系转变为导体，并且通过吸收光谱的计算发现，随着 B 位离子半径的增大，体系的吸收谱向高能端移动。而引入阴离子缺陷后，吸 图 1 (a)为 Cs图 1 (a)为 Cs2 2TiITiI6 6的能带结构(b)为 Cs的能带结构(b)为 Cs2 2ZrIZrI6 6的能带结构(c)为 Cs的能带结构(c)为 Cs2 2HfIHfI6 6的能带结构 的能带结构(a)(b)(c)DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.04.05436 赵洋洋：双钙钛矿 Cs2BI6(B=Ti、Zr、Hf)电子结构和光学性质的第一性原理研究 收谱进一步向高能端移动，宏观表现为材料偏向于透明。最后我们通过计算电子态密度，讨论并分析了这种情况产生的原因，为钙钛矿光伏材料的合成和层间堆叠策略提供了参考。1 计算理论和方法 1 计算理论和方法 我们使用第一性原理开源计算程序 Abinit9.6.2 的梯度下降算法 GGA-PBE 泛函和投影缀加波赝势 paw 方法5，电子截断能为 435eV。在晶体结构空间几何优化中使用 BFGS能量最低算法6，结构收敛精度为 510-4eV/Angstrom，电子自洽收敛精度为 110-7eV/atom。在得到体系的精确结构后，在介电常数和吸收谱的计算中使用线性响应函数算法，波函数模方收敛精度为 110-18。Cs2BI6每个单胞中有 9 个原子，计算采用惯用晶胞，键角为 60。B 位元素价电子为Ti:4s23d2、Zr:5s24d2、Hf:6s24f145d2。在结构优化、电子自洽和线性响应计算中倒空间 k 点采样分别为 4*4*4、12*12*12、6*6*6。2 计算结果与分析 2 计算结果与分析 2.1 Cs2BI6晶体结构 通过 BFGS 能量最低算法经过对三种晶体进行结构弛豫，得到优化后的晶格，晶格常数分别为 11.86A，12.03A，12.02A。结果与 Materialsproject 的数据类似，说明本文使用的结构优化算法和收敛标准合理。引入 16.7%阴离子缺陷后，晶格常数变化为 11.65A，11.77A，11.74A；代表钙钛矿结构的八面体宽高比为 0.9395、0.9201、0.9211，均小于 1，说明此时正八面体结构发生畸变，相邻 B 位离子在缺陷方向上的距离较标准晶格变小。2.2 Cs2BI6能带结构 图 1 中为 Cs2BI6 的能带结构，我们在计算中选取面心立方的高对称点为 G(0,0,0)、X(1/2,0,1/2)、W(1/2,1/4,3/4)、K(3/8,3/8,3/4)、L(1/2,1/2,1/2)，由图中可以看到Cs2BI6 为间接带隙半导体，导带顶位于 Gamma 点，价带底位于 X 点，间接带隙略小于直接带隙，因此在应力作用和掺杂作用下，体系有可能转化为直接带隙半导体。对比图 1a、b、c 可以看到随着 B 位离子半径的增大，体系的带隙也随之增大，Cs2TiI6 的带隙为 0.90eV，较为适合作为光伏材料的吸收层，Cs2ZrI6的带隙较大为 1.86eV，由于 Zr 和 Ti 的离子半径相差并不大，这一点在 Cs2TiI6和 Cs2ZrI6的晶格常数只差 1.4%同样可以看出，我们可以将两种晶体互相以一定比例掺杂，根据钙钛矿结构掺杂体系存在电子结构的过渡性，我们可以根据不同的掺杂浓度将体系的带隙在 0.90eV和 1.86eV 之间精确调节。Cs2HfI6的带隙为 2.26eV，高于2eV 为宽带隙半导体，是由于 Hf 核外存在 f 层电子，电子间强关联效应造成体系的带隙被打开。2.3 Cs2BI6光学性质 本文使用 DFPT 线性响应方法计算介电常数，并由此得到 Cs2BI6 的吸收谱，由于 GGA-PBE 方法会略微低估带隙，计算得到的吸收谱与实验相比会偏向低能端，由于本文计算得到的带隙值较为准确，因此计算得到的吸收谱的误差可以忽略。图 2 为 Cs2BI6 的光学吸收谱，可以看到 Cs2TiI6的吸收谱几乎涵盖整个可见光范围，主要吸收峰在 300nm 紫外、550nm 绿和 750nm 红，与太阳光光谱重叠范围较大，较为适合作为光伏材料使用，体系由于光吸收作用应该呈现为蓝紫色。Cs2ZrI6吸收谱主要出于 300nm 到 500nm 之间，与 Cs2TiI6存在一定的互补性，更由于二者之间本身相似的结构存在一定的亲和性，因此作为薄膜材料可以进行堆叠互补，能够最大限度地利用太阳光。Cs2ZrI6主要吸收紫光和蓝光，晶体应该呈现为红黄色。Cs2HfI6的吸收谱由于其高带隙基本低于 400nm，体系基本呈现出透明的状态，由于其相稳定性可以作为保护层。由此可见随着带隙的增大，吸收谱的峰值会向高能端移动。我们还计算了 Cs2BI6 的电子态密度，由电子态密度可以看到，Cs2BI6 吸收谱的峰值主要来源于 I-5p5和 B-d2 的跃迁作用。当存在阴离子缺陷时，三种材料的吸收谱均向高能端(400nm 以下)急剧移动，这是由于 B 位原子局域性被破坏，体系发生半导体-导体转变，费米面上浮到价带附近，原价带的电子由于可以自由的穿过费米面对吸收谱的贡献消失，只剩下 B 位-d2 对吸收谱的贡献，因此出现吸收谱只存在于高能端的情况。图 2 (a)Cs2BI6(B=Ti、Zr、Hf)的光吸收谱，(b)16.7%I 缺陷的 Cs2BI6(B=Ti、Zr、Hf)的光吸收谱 图 2 (a)Cs2BI6(B=Ti、Zr、Hf)的光吸收谱，(b)16.7%I 缺陷的 Cs2BI6(B=Ti、Zr、Hf)的光吸收谱 赵洋洋：双钙钛矿 Cs2BI6(B=Ti、Zr、Hf)电子结构和光学性质的第一性原理研究 37 3 结束语 3 结束语 本文通过第一性原理计算研究了 Cs2BI6（B=Ti、Zr、Hf）的电子结构和光学性质，并研究了 I 离子缺陷对于体系性质的影响，发现 Cs2BI6 为间接带隙半导体，带隙大小与B 位离子局域化强度相关，随着 B 为离子半径增大局域化强度增强，体系的带隙逐渐增大。当引入 I 离子缺陷使对称性发生破缺时，体系发生半导体-导体相变，费米面附近能级跃迁效应消失，吸收光谱向高能端急剧移动，此时宏观晶体应表现出光学透明特征，为实验合成的现象观察提供参考依据。通过对 Cs2TiI6和 Cs2ZrI6电子结构的对比，发现存在掺杂改性的条件。Cs2HfI6在可见光范围几乎没有光吸收效果。以上结果为双钙钛矿光伏材料的掺杂改性和层间堆叠提供理论依据，在以后的研究中我们会进一步的研究 Cs2TiI6和Cs2ZrI6掺杂效果和其在应力作用下物理性质的变化规律。参考文献 参考文献 1 Xiaoming Zhao,Tianran Liu,et al.Accelerated aging of all-inorganic,interface-stabilized perovskite solar cellsJ.Science,2022,377:307-310.2 李敏,徐广义,李强,等.双钙钛矿 Ba2FeSbO6的水热合成及磁性质J.山东化工,2015,44(07):34-36.3 姚盼盼,王玲瑞,王家祥,等.高压下非铅双钙钛矿Cs2TeCl6的结构和光学性质J.物理学报,2020,69(21):187-193.4 Siyuan Sheng,Yangyang Zhao.First-principles study on the electronic and optical properties of strain-tuned mixed-halide double perovskites Cs2TiI6-xBrxJ.2021,626:413522.5 Xga B,Ba C,Ga D,et al.The Abinitproject:Impact,environment and recent developments Science DirectJ.Computer Physics Communications,2020,248:107042.6 Jollet F,Torrent,et al.Generation of Projector Augmented-Wave atomic data:A 71 element validated table in the XML formatJ.COMPUTER PHYSICS COMMUNICATIONS,2014.（上接第 26 页）_（上接第 26 页）_ 当厚径比为 3.0，锤击质量达到 5.0kg 时，高阻尼橡胶材料的吸能率达到最大。4 结束语 4 结束语 本文通过建立高阻尼橡胶材料本体结构力学模型、基于落锤试验的材料减震测试方法等，完成了不同厚径比对高阻尼橡胶材料减震的影响研究，通过试验证明了高阻尼橡胶材料厚径比与其减震性能呈现正向关系。即随着厚径比的增加或材料厚度的增加，其减震性能越佳。因此，要实现对高阻尼橡胶材料在市场相关领域内的推广使用，发挥材料更优的性能，可在现有工作的基础上，增加高阻尼橡胶材料的厚径比，即增加高阻尼橡胶材料的厚度，使材料在结构中具有更强的减震性能。但此次试验受到时间的影响，没有进行不同冲击力下的高阻尼橡胶材料减震性能试验，在后续的研究中，将进一步对此次试验进行深化，以掌握不同情况下的材料具体性能。参考文献 参考文献 1 郑杰,顾冉星,贾俊峰,等.高阻尼橡胶隔震支座力学性能研究及其桥梁工程应用进展J.防灾科技学院 学报,2022,24(02):1-15.2 杨建明,乔兰,李庆文,等.厚径比对高阻尼橡胶材料的缓冲吸能特性实验J.哈尔滨工业大学学报,2021,53(05):165-172.3 马玉宏,邱洁鹏,刘用奇,等.基于高阻尼橡胶支座及墩柱劣化的近海隔震桥梁地震响应分析J.长安大学学报(自然科学版),2021,41(02):23-33.4 王江来,金淑茜,康艳武,等.基于高阻尼橡胶支座双折线与速度相关模型的结构响应对比J.土木工程与管理学报,2021,38(02):77-83+90.5 丁永刚,李政,王建强.高阻尼橡胶支座压缩-水平双向剪切作用下力学性能试验研究J.工程抗震与加固改造,2021,43(04):128-132+159.6 刘荣,马玉宏,赵桂峰,等.老化-海蚀循环作用下高阻尼橡胶隔震支座橡胶材料性能劣化规律J.材料导报,2020,34(04):4166-4173.7 魏威,袁涌,谭平,等.考虑压力影响的高阻尼橡胶隔震支座速度相关性本构模型及其地震响应研究J.土木工程学报,2020,53(02):23-32.