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催化臭氧氧化去除水中 PPCPs 的作用机制及工艺研究进展彭嘉运（中南大学湘雅医院，长沙 410008）摘要：臭氧催化剂不仅可以提高对臭氧利用效率，还可以提高对污染物的去除效率。因此开发高效催化剂并促进催化臭氧氧化技术的实际应用是当今研究热点。文章对国内外近年来催化臭氧相关文献总结分析，归纳了常用的催化剂类型，分析了不同类型催化剂的可能催化机制，总结了多种因素对催化臭氧降解 PPCPs 效率的影响规律和开发的耦合工艺，展望了非均相催化臭氧氧化在 PPCPs 治理领域的应用，同时也提出了非均相催化臭氧氧化技术存在的问题。关键词：PPCPs；高级氧化；催化机制；影响因素；工艺应用中图分类号：X52文献标志码：ADOI：10.16803/ki.issn.1004 6216.202209003Research progress on the mechanism and the process of catalyticozonation to remove PPCPs in waterPENG Jiayun（Xiangya Hospital,Central South University,Changsha 410008,China）Abstract：The ozone catalyst could not only improve the utilization efficiency of ozone,but also enhance the removalefficiency of pollutants.Hence,the development of high-efficiency catalysts and the practical application of catalytic ozonationtechnology are the current research hotspots.The paper summarized and analyzed the literature related to catalytic ozone in recentyears.Importantly,the possible catalytic mechanism of different types of catalysts,the influence of various factors on the efficiencyof ozone catalytic degradation of PPCPs and the developed coupling process were summarized.The application of heterogeneouscatalytic ozonation in the field of PPCPs treatment was prospected,and the existing problems of heterogeneous catalytic ozonationtechnology were also proposed.Keywords：PPCPs；advanced oxidation；catalytic mechanism；factors；applicationCLC number：X52 催化臭氧氧化作为一项具有实际应用前景的高级氧化技术，在药品及个人护理品（Pharmaceuticalsand personal care products,PPCPs）污染水治理领域得到广泛关注。因 PPCPs 在应用中不能被人体和动物体完全吸收利用，常以母体或代谢物形式持续进入环境，以伪持续状态存在于环境中，致使在水环境中被频繁检出。中国长江中的 PPCPs 浓度最高 达 115.20 ng/L1；巴 西 Paraopeba河 流 中 的PPCPs 浓度处于 0.4340.60 ng/L2；肯尼亚的一些河流中其浓度更是达到 1 g/L3。若该类物质长期存在于环境中，则会对生态环境及生物造成严重影响。因此，当务之急是开发有效和先进的技术去除水环境中的这类物质。近年来，高级氧化技术（Advanced OxidationProcesses,AOPs）被广泛用于处理各种有机污染物。该技术生成的高活性氧化自由基（例如羟基自由基（OH,E0=2.7 V）和超氧自由基（O2,E0=0.33 V)）对 PPCPs 具有很强的降解能力4。目前常用的 AOPs主要有光催化5、光芬顿6、模拟太阳光与 Fe2+和过硫酸盐的组合体系7以及臭氧氧化技术8等。臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术中常被用于水处理或者水质净化。然而，单一的臭氧氧化存在一定缺点，例如，对污染物选择性高、氧化不完全，及由于溶解度低和不稳定性而导致臭氧利用效率低等9。因此，研究人员致力于克服上述缺点，催化臭氧氧化通常被认为是一种可靠的方 收稿日期：2022 09 01录用日期：2022 10 25作者简介：彭嘉运（1992），女，硕士研究生、工程师。研究方向：医疗废水处理。E-mail：引用格式：彭嘉运.催化臭氧氧化去除水中 PPCPs 的作用机制及工艺研究进展J.环境保护科学，2023，49（4）：102 112.第 49 卷 第 4 期 2023 年 8 月Environmental Protection ScienceVol.49 No.4Aug.2023法，因其不仅可以促进臭氧分解，且不需额外添加化学物质能量10。本文归纳了不同类型催化剂在臭氧催化体系中可能的催化机理，总结了不同因素对催化臭氧体系对污染物降解的影响；并对以催化臭氧氧化为基础的高级氧化技术在对环境中PPCPs 降解和矿化中的工艺应用分析和总结，旨在为催化臭氧氧化研究及应用提供参考。1 催化臭氧氧化机制根据催化剂的类型，可以将催化臭氧分类为均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，使用的催化剂，见图 1。图 1 催化臭氧类型及催化剂分类Fig.1 Types of catalytic ozone and classification of catalysts 1.1 均相催化在均相催化过程中，常用的催化剂有 Mn2+、Cu2+、Co2+、Fe3+等11-12，研究表明，均相催化机制主要有两种13：（1）溶液中的金属离子促进臭氧分解产生OH；（2）金属离子与废水中的有机物发生络合作用，形成的络合物与臭氧反应促进臭氧的分解。单独臭氧氧化过程中，pH 对氧化作用机制影响很大。当 pH 4 时，反应体系以臭氧直接氧化为主；当 4 pH 9 时，则以生成的OH 间接氧化为主14。当在均相催化臭氧体系中，即使在低pH 条件下，仍有较高的催化效率，从上述结论中可知体系中存在的过渡金属离子对自由基的生成具有一定影响。对于催化机制（1），以 Fe2+为例，SAULEDA et al15提出了可能的反应过程，见式（1）（2），首先臭氧与 Fe2+作用形成中间体 FeO2+、FeO2+与水反应生成OH。但如果反应体系中Fe2+浓度过高，则形成的中间体 FeO2+直接与 Fe2+反应生成 Fe3+，见式（3）。通过以上反应说明，适当浓度的 Fe2+有助于催化臭氧反应的进行。Fe2+O3FeO2+O2（1）FeO2+H2OFe3+OH+OH-（2）FeO2+Fe2+2H+2Fe3+H2O（3）MA et al16研究在 Mn2+存在的条件下，催化臭氧降解阿特拉津，研究结果表明在催化剂存在条件下降解效率比在单独臭氧条件下有明显的提高，且降解过程遵循自由基型机理。但一些研究具有不同的结论，例如 TRAPIDO et al17报道 Mn2+对催化臭氧没有明显的作用。WU et al18通过往催化臭氧体系中（O3/Mn2+、O3/Fe2+、O3/Zn2+、O3/Co2+和O3/Ni2+）添加OH 抑制剂探究催化机制，结果表明，除了O3/Mn2+体系，对染料的脱色都具有明显的抑制作用；在 O3/Mn2+体系中使染料脱色的原因可能是臭氧的直接脱色和产生的 Mn3+和 Mn7+氧化作用。因此，除实验条件可能的影响外，产生这种现象可能是自由基作用机制不是均相催化臭氧过程的唯一机理。特别是在一些简单结构有机物存在的条件下，溶液中的金属离子与有机物发生络合反应形成复杂的络合物，这些物质对该体系可能起到催化作用。PINES et al19的研究发现，溶液中的 Co2+会与有机分子形成复杂的络合物；在 Co2+体系中臭氧对草酸具有较高的矿化能力，且具有较快的反应速第 4 期彭嘉运：催化臭氧氧化去除水中 PPCPs 的作用机制及工艺研究进展103率，反应速率随着 pH 的降低而增加。通过自由基抑制剂实验证实了OH 在 O3/Co2+体系中不与草酸盐的矿化有关的假设，提出了可能的催化机制，见图 2。BELTRAN et al13的研究也证明了，在 O3/Co2+体 系 中，OH 对 草 酸 盐 的 矿 化 作 用 较 小。BELTRAN13利用 Fe3+为催化剂，在 O3/Fe3+体系中对草酸的处理，得到了与 PINES 和 RECKHOW 相似的结果，并提出了相似的机理，见式（4）（9）：Fe3+C2O2-4FeC2O+4（4）FeC2O+4+C2O2-4Fe(C2O2)-4（5）Fe(C2O2)-4+C2O2-4Fe(C2O2)3-4（6）FeC2O+4+O32CO2+Fe3+2O-3（7）Fe(C2O2)-4+O32CO2+FeC2O+4+2O-3（8）Fe(C2O2)3-4+O32CO2+Fe(C2O2)-4+2O-3（9）图 2 草酸条件下 Co2+离子催化氧化机理Fig.2 Mechanism of Co2+ion catalytic oxidation underoxalic acid conditions 基于以上分析，在均相催化臭氧氧化体系中，均相臭氧催化剂与污染物形成络合物可能是催化臭氧氧化的主要反应途径，尤其是对草酸、丙酮酸等一些低分子量酸；但在部分条件下，金属离子在反应体系中可以促进臭氧分解产生氧化能力更强的羟基自由基。为了维持催化的稳定，过渡金属离子会被氧化并最终再生为初始形态，保证了催化反应的循环利用。在反应过程中，溶液的 pH，过渡金属离子类型及浓度以及目标污染物的种类等都会影响催化臭氧氧化途径和催化机制。均相臭氧催化氧化虽然可以有效地去除水环境里的有机污染物，但是均相催化剂都是以离子形态存在于水环境中。离子态的均相催化剂存在难分离、流失损耗、易造成水体二次污染等缺点。为了克服均相催化剂的缺点和弊端，研究者提出了非均相臭氧催化氧化技术。非均相臭氧催化氧化对有机污染物的去除效果显著高于单独臭氧氧化，其除了具有均相催化氧化的作用优点外，固相载体对有机污染物具有一定吸附作用，对污染物的去除具有协同作用，大幅提高该工艺对污染物的去除效率。另外，非均相臭氧催化剂在使用过程中，具有容易回收、可重复利用、成本较低、改良空间大、无二次污染等优点，非均相臭氧催化氧化在高级氧化技术领域中具有显著的优势。因此以下章节分析非均相臭氧催化剂类型、作用机制及应用。1.2 非均相催化臭氧氧化因均相臭氧催化剂以金属离子形式存在于水溶液中，在使用后需要再处理水溶液中的金属离子，限制了广泛应用。非均相催化臭氧氧化使用固催化剂，既可以提高臭氧的传质效率20，又可以通过调整催化剂的性质结构来实现不同功能化的应用，从而形成了催化臭氧氧化领域研究的热点。目前研究最为广泛的非均相臭氧催化剂类型包括 3 大类：（1）金属氧化物，例如 MnO2、CuO、CeO、Fe2O3、ZnO、Al2O3等；（2）碳基材料，例如氧化石墨烯，碳纳米管，碳纳米纤维等；（3）以金属及金属氧化物为活性成分负载型材料，例如锰掺杂磁性氧化铁，尖晶石铁氧体，过渡金属掺杂氧化铝等。以下对不同类型的非均相臭氧催化剂分析和总结。1.2.1 金属氧化物 锰的氧化物是一种常用的臭氧催化剂，且被认为是催化臭氧最有效的催化剂之一。MA et al21利用 MnO2为催化剂催化臭氧降解阿特拉津，研究发现：通过原位生成的 MnO2具有良好的催化能力，但商用 MnO2几乎没有催化能力。TONG et al22研究表明不同类型的锰的氧化物去除丙酸和磺基水杨酸效果与催化剂的类型没有关系，但锰的氧化物的催化活性与污染物的性质及处理溶液的 pH 紧密相关。NAWAZ et al23研究与 TONG et al22不同，利用 6 种类型的 MnO2（、和）催化降解对氯硝基苯酚，虽然这六种类型的 MnO2对氯硝基苯酚都具有去除效果，但-MnO2的催化活性最好。O2铁氧化物因其丰富的储量及环境相容性，作为一种备受关注的催化剂。PARK et al24 25研究发现利用针铁矿可以促进臭氧分解且产生更多的OH；当溶液 pH=7 时，催化作用不明显，但对有机物的矿化程度较高，表明催化剂表面羟基的分解形成带负电荷的表面基团 Fe-对臭氧分解有重要影响。TRAPIDO et al17发现 Fe2O3在溶液 pH=3，臭氧浓度为（12.0 0.5）mg/L 和催化剂用量 1 g/L时，对间二硝基苯臭氧氧化效率最高；且不同金属104环境保护科学第 49 卷氧化物对臭氧催化能力不同，金属氧化物的催化能力依次为：单独臭氧MnO2Cr2O3TiO2Al2O3Ni2O3CuOMoO3CoOFe2O3。YIN et al26制备了 Fe3O4纳米颗粒，并用于对磺胺甲恶唑（SMX）的催化臭氧降解。在 pH=5 时，Fe3O4的加入使反应速率常数比单独臭氧氧化提高了 51%；且可以改变 SMX 的降解路径，产生的原因是改善了 SMX 中 Lewis 酸活性位点，使其更容易被氧化基团攻击。铝的氧化物常被作为催化剂或催化载体催化臭氧体系中降解有机物被广泛研究。CHEN et al27用-Al2O3作为催化剂催化臭氧降解 2-氯苯酚，对TOC 的去除率可从 21%提至 43.4%与单独臭氧氧化相比较。但是，KASPRZYK et al28报道 Al2O3在催化臭氧去除芳香烃化合物过程中没有催化活性；同样对醚类物质的降解也没有明显地增强作用；但在该体系中，Al2O3的加入能促进臭氧的分解，是单独臭氧分解的两倍29。CHEN et al30研究表明当处理溶液的 pH 与-Al2O3的零点电势接近时可获得最佳的催化能力，说明催化剂表面的中性（不带电）是产生OH 的主要原因。QI et al31研究证明了-Al2O3表面的羟基越多臭氧催化活性越强。其他的金属氧化物包括 CuO、CeO、TiO2等也常被用于催化臭氧32 34。ZHANG et al35采用介孔CeO2催化臭氧去除苯酚，对苯酚的去除率由51.6%提升到 91.7%与单独臭氧氧化相比较；对 COD 的去除率由 21%提升到 69.2%。YANG et al 研究了纳米 TiO2催化臭氧降解硝基苯的能力，当 TiO2以金红石而不是锐钛矿的形式存在时才具有催化活性。另外，ROSAL et al36分析了 TiO2去除卡马西平和萘普生等药物过程中的催化活性的变化，发现TiO2对污染物的副产物及其组分的矿化程度具有一定影响；另外在适当的 pH 条件下，催化剂对体系中产生OH 具有促进作用。基于上述研究，提出了金属氧化物对催化臭氧作用过程，见式（10）（13）和图 3。溶解于溶液中的臭氧分子和有机物分子吸附到金属氧化物的表面，吸附后的臭氧分子与 Me-OH（Me-OH2+）结合（见式（10）（11），在金属氧化物表面的活性位点（Lewis 酸位或碱位）引发链式自由基反应。在链式反应过程中产生的 HO3仍可继续与臭氧分子发生反应促进产生更多的OH 或者与污染物分子发生反应，见式（12）（14）：O3+Me-OH+2Me-OH+HO3（10）2O3+Me-OHMe-O-2+HO3+O2（11）Me-OH+H2OMe-OH+2+OH（12）Me-O-2+O3+H2OMe-OH+HO3+O2（13）HO3OH+O2（14）图 3 金属氧化物催化机制Fig.3 Catalytic mechanism of metal oxides 1.2.2 碳基材料 目前常用的一些碳材料有活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、氧化石墨烯等37 39。JANS et al 的研究40表明少量的活性炭就可以促进臭氧分解产生OH；虽然活性炭表面的活性位点的数量有限，但臭氧的分解及自由基的形成速率仍是单独臭氧体系的 3 倍。活性炭催化臭氧去除双氯芬酸具有良好的效果（95%以上），且证明了臭氧分子和有机物在活性炭表面的吸附是双氯芬酸臭氧氧化的一个重要步骤41。YOON et al42在评价用于催化臭氧化的石墨烯基材料中，还原性石墨烯不适合用于臭氧/石墨烯基材料的催化过程，因其高电子迁移率阻止了臭氧转化为OH；氧化石墨烯表面含量大量的含氧官能团，可促进臭氧分解产生大量的OH。GONCALVES et al43研究证明多壁碳纳米管比活性炭具有更高的催化性能，这是由它们在表面化学上的差异以及活性炭内部更高的传质阻力导致的。BELTRAN et al44提出了碳基催化材料的催化机制，主要是通过自由基的链式反应，这个结论也被 FARIA et al45和 LIU et al46得到验证，见式（15）（20）和图 4。臭氧分子在催化剂表面分解生成含氧自由基，其可以与吸附在碳材料表面的污染物发生反应。氧化还原反应也可以在溶液中发生，通常自由基的产生可通过两种方式：（1）碳材料作为臭氧的引发剂促进臭氧分解产生自由基；（2）臭氧与碳材料表面吸附的含氧官能团反应生成过氧化氢进入溶液，然后继续与臭氧分子发生反应生成第 4 期彭嘉运：催化臭氧氧化去除水中 PPCPs 的作用机制及工艺研究进展105OH46。Pollutant+Carbon materialsCarbon-Pollut（15）O3+Carbon materialsCarbon-O3（16）Carbon-Pollut+Carbon-O3Products+H2O2（17）H2O2+Carbon materialsCarbon-H2O2（18）Carbon-H2O2+Carbon-O3OH+Carbon（19）OH+PollutantProducts+HO2（20）1.2.3 金属及其氧化物负载材料 将过渡金属及其氧化物通过各种方式沉积于载体上是常用的非均相臭氧催化剂，例如：Cu/-Fe2O3，Mn-Cu/-Fe2O3,Fe3O4/Co3O4,Pb-CeO2,Ce-C3N4，等8,47 49。表 1 总结了不同类型的催化剂催化臭氧对 PPCPs 类污染物的去除情况。XIE et al48研究了 Ce(）掺杂g-C3N4催化臭氧降解草酸，并对催化机制做了分析，如图 5。臭氧分子与催化剂作用分解产生各种含氧自由基，进而产生OH；产生的OH 和溶解的臭氧会与溶液中有机物发生反应，生成羧酸等小分子等中间产物；中间物上的羧基官能团与催化剂上的Ce(III）发生络合作用，可以使羧基有机物的电子云重新排列和 Ce-O 键极化，从而使污染物更容易降解。CHEN et al50以多金属氧化物 Fe3O4/Co3O4为催化剂，研究了催化臭氧降解磺胺甲恶唑的过程，且分析了 Fe3O4和 Co3O4之间的协同作用，见式（21）（26）。催化剂中不同价态的金属离子间的电子转移促进臭氧分解产生自由基进而提高了臭氧利用效率和氧化效率。图 4 碳基材料的催化臭氧机制Fig.4 Catalytic mechanism of carbon based materials 表 1 金属及金属氧化物负载对 PPCPs 的去除Table 1 Removal of PPCPs by metal and metal oxide carrier 催化剂条件污染物去除效率参考文献MnO2/陶粒pH=3.11;催化剂量4.0 gL1；气体流速400 mLmin1;臭氧浓度20.25 mgL1;反应体积1.0 L;反应时间 90 min医疗废水催化体系：TOC去除率13.24%；单独臭氧：TOC去除率：1.37%51Fe2O3/Al2O3SBA-15pH=7;催化剂量1.5 gL1；臭氧浓度30 mgL1；污染物浓度 10mgL1；反应时间60 min布洛芬催化体系：TOC去除率90%；单独臭氧：TOC去除率：26%52Mn/ZnOpH=7.2;催化剂量0.8 gL1；臭氧浓度2 mgmin1；污染物浓度20 mgL1；反应时间9 min异烟肼催化体系：TOC去除率12.3%，物质去除率76.3%；单独臭氧：TOC去除率：0%，物质去除率50.5%53CoCe/MCM-48pH=7.2;催化剂量0.2 gL1；臭氧浓度1.67 mgmin1；污染物浓度 10 mgL1；反应时间120 min氯贝酸磺胺二甲基嘧啶双氯芬酸钠催化体系：TOC去除率24.1%，15.9%，33.7%；物质去除率83.6%，51.7%，86.8%54MnOx/SBA-15pH=7;催化剂量0.1 gL1；臭氧浓度1.67 mgmin1；污染物浓度10 mgL1;反应时间60 min诺氟沙星催化体系：TOC去除率54%单独臭氧：TOC去除率：18%55Co(II)+O3+H2OCo(III)-OH+O2+OH（21）Fe(II)+O3+H2OFe(III)-OH+O2+OH（22）Co(III)+Fe(II)Fe(III)+Co(II)（23）O3+OHHO2+O2（24）Fe(III)-OH+HO2Fe(II)+O2+H2O（25）Co(III)-OH+HO2Co(II)+O2+H2O（26）106环境保护科学第 49 卷图 5 金属氧化物负载催化机制Fig.5 Catalytic mechanism of metal oxide carrier 表 1 可知，基于上述对不同类型催化剂的催化分析，非均相催化臭氧氧化过程复杂，涉及多反应、多步骤，且受多种因素影响。该体系涉及气态（臭氧气体）、液态（水）和固态（催化剂）三相，复杂多重的体系使探究催化机制变得更加困难。催化剂在这一过程中可以发挥多种作用，如为吸附和催化提供吸附/反应位点。因此，基于催化剂与臭氧分子和有机化合物的相互作用，非均相催化臭氧氧化体系可能会发生三种催化过程，见图 6。（1）臭氧分子吸附于催化剂表面并分解产生自由基，产生的自由基进入溶液与有机物发生反应；（2）有机物吸附于催化剂表面，然后受到臭氧分子及自由基的侵袭；（3）臭氧分子和有机物同时吸附于催化剂表面，然后发生氧化还原反应。图 6 非均相催化可能的催化过程Fig.6 Possible catalytic processes in heterogeneouscatalysis 总之，非均相催化臭氧氧化工艺是一种有前景的水和废水处理技术。然而，由于在这个复杂的体系中与其他反应竞争，残留物质的处理、表面反应的问题、自由基的产生和臭氧利用效率相对较低，以及对机理的认识不足，催化臭氧氧化工艺的全面应用，都需要进一步研究。2 非均相催化臭氧氧化影响因素非均相催化臭氧氧化工艺对 PPCPs 类污染物的去除在实验室做了深入的研究，分别探讨了各影响因素对目标污染物的去除的影响，本章节主要总结和分析了臭氧浓度、反应温度、溶液 pH、催化剂含量等因素对污染物的去除影响效果。2.1 臭氧浓度对催化降解的影响臭氧浓度对抗生素的降解有重要影响。臭氧的传质速率和体积传质系数随臭氧浓度的增加而增大。随着体系中臭氧含量的增加，更多的臭氧与PPCPs 物质及中间产物反应，最终改善目标污染物的可生化性。IAKOVIDES et al56研究结果表明随着臭氧剂量的增加，体系中氨苄西林、阿奇霉素、克拉霉素、红霉素、氧氟沙星、磺胺甲恶唑、四环素、甲氧苄啶等抗生素的去除率增加。TERNES et al57利用 5 mg/L 的臭氧处理废水中的五种抗生素：甲氧苄啶（0.34 0.04)g/L，磺胺甲恶唑（0.62 0.05)g/L，克拉霉素（0.21 0.02)g/L，红霉素（0.62 0.24）g/L 和罗红霉素（0.54 0.04)g/L，最后可使这 5 种抗生素的含量达到检测限以下。DE WITTEet al58对环丙沙星的臭氧氧化降解进行了研究，发现其准一级常数随着臭氧浓度的增加而增加。2.2 溶液 pH 对催化降解的影响在臭氧氧化过程中，污染物的分解可通过臭氧的直接氧化或者臭氧与水分子作用产生OH 的间接氧化。OH 的产率与溶液的 pH 值紧密相关，当在碱性溶液中，臭氧分子可快速与-OH 反应生成OH，所以反应速率主要取决于溶液的 pH 值；另外，溶液的 pH 对催化剂的表面电荷具有一定影响，直接影响溶液中OH 生成量，进而对催化臭氧体系中污染物的去除产生影响。AKMEHMET et al59研究了在 pH 为 3、7 和 11 的条件下对含有头孢曲素钠、青霉素和恩诺沙星的溶液处理能力，结果显示在较高的 pH 条件下，溶液 COD 的去除率较高。FENG et al60发现氟甲喹在较高的 pH 条件下降解更快，当 pH 值从 3.0 增加到 11.0 时，反应速率常数从 0.377 2min1增加到 2.521 9min1。在碱性条件下，更多的 O3转化为OH，OH 的间接氧化比O3直接氧化更有利于氟甲喹的分解。BING et al52在催化臭氧过程中发现，含有布洛芬的溶液随着pH 的增加矿化度增加而增加，但 pH 增加至 9 时，对溶液的矿化度大幅下降，产生的原因解释为Fe2O3/Al2O3SBA-15 的 pHpzc 约为 7.25，在 pH 7 具有正电荷，有机酸被吸附到催化剂表面；而在第 4 期彭嘉运：催化臭氧氧化去除水中 PPCPs 的作用机制及工艺研究进展107pH=9 时催化剂表面具有较大负 Zeta 电位，有机酸很难被吸附，致使对溶液的矿化度降低。2.3 反应温度对催化降解的影响温度可以影响臭氧与污染物的反应速率常数，且臭氧的溶解度随温度变化而变化，因此温度对污染物降解的影响是两种效应同时作用的结果：反应速率常数的增加和臭氧溶解度随温度变化的间接效应。由于温度的升高，臭氧的溶解度降低，从而降低了可用于反应的臭氧量，这可能导致对污染物的降解减少61。MEIJERS et al62报道了臭氧对敌草隆的降解随着温度（520）升高而增加。根据相关研究，臭氧体系的最佳反应温度为 2025，温度对臭氧反应速率常数和臭氧的传质效率的影响是相反的，若通过研究臭氧浓度和温度在臭氧体系中分析哪一种因素条件是主要的将是有趣的。2.4 催化剂含量对催化降解的影响催化剂是影响臭氧降解的污染物的一个重要因素，因催化剂可以为水、臭氧和污染物间的催化或者吸附反应提供活性位点。反应位点的数量与体系中催化剂的用量成正比63。与单独臭氧氧化相比较，臭氧催化氧化可获得较高的表观反应速率常数。但在恒定的催化臭氧体系中，由于在体系中污染物的浓度恒定，过量的催化剂会降低污染物浓度和单位面积臭氧浓度，从而降低催化效率64。因此，有必要根据实验结果对催化剂用量进行优化。另外，一些催化剂在使用过程存在着过渡金属的脱落的问题。TONG et al65在测试催化剂稳定性时（连续实验），在 pH 为 3.3，催化剂剂量为 20 g/L 条件下，Fe 的浸出率为 0.676 mg/L，相对于催化剂的使用，这种浸出量是可忽略的。虽然过渡金属的脱落量与使用量相比可忽略，但需时刻关注因过渡金属的脱落带来的潜在危险。2.5 水质参数对催化降解的影响在不同水质环境中，存在着不同含量的阴离子，例如 Cl，SO42，NO3，CO32，HCO3，PO43等。因为它们与碱性位点具有高度的亲和力，致使催化剂被堵塞，使催化性能降低。其中，磷酸根的抑制作用最强，因为它可以通过配体交换作用将催化剂表面的羟基取代8,47。另外，碳酸或碳酸氢根可以快速地与臭氧分解产生的OH 快速反应，进而降低了反应体系中OH 的数量。BAI et al66使用 Fe3O4/MWCNTs 作为臭氧催化剂催化降解对羟基苯甲酸，在当 HCO3存在的条件下，明显的抑制了总有机碳的降解。因此，以天然水体为背景是具有研究意义的，而碱基的强度影响还有待进一步研究。3 非均相催化臭氧氧化工艺的发展 3.1 经典的催化臭氧工艺基于上述对臭氧催化剂的分析，目前常用的催化剂种类是过渡金属及其氧化物负载型催化剂，其中以陶粒、氧化铝为载体的催化剂研究较多。WENet al51以陶粒为载体负载 MnO2用于处理医疗废水，该催化体系对总有机碳（TOC)、UV254、色度、蛋白质和腐殖酸的去除率分别为 13.24%、60.83%、85.42%、29.36%和 74.19%；且处理后溶液的毒性逐渐降低，提出该技术可作为一种可靠的制药废水脱毒方法。CHEN et al55通过对比单独臭氧体系和 MnOx/SBA-15/O3对诺氟沙星去除情况，结果表明，两种体系都能有效将诺氟沙星去除；但 MnOx/SBA-15/O3体系对溶液的矿化效率高达 54%，是单独臭氧体系的 1.36 倍。通过对上述研究的分析，催化臭氧体系可有效地去除废水中 PPCPs 类物质，且能有效降低废水的毒性。一些催化剂制作成本较高、存在过渡金属的脱落等缺点，限制了其应用及发展，因此今后研究应致力于高效、廉价、制备工序简单的臭氧催化剂。在催化臭氧氧化过程中，存在臭氧利用效率低等缺点，可采用微孔曝气装置来提高臭氧的利用率。WU et al67研究表明，在臭氧消耗方面，微气泡分解污染物的效率明显高于传统气泡，由于与常规气泡（直径1 mm）相比，微气泡（直径50 mm）具有特殊的界面特性有利于臭氧氧化。3.2 光催化耦合催化臭氧工艺光催化耦合催化臭氧工艺中常用的催化剂有铁氧化物、二氧化钛等物质，该工艺不仅可以促进臭氧分解产生OH，同时催化剂被光激发产生电子-空穴经过氧化还原反应产生氧化性物质，例如OH、O2等；且此工艺可抑制溴酸盐、三卤甲烷的产生。CHAVEZ et al68采用磁性 TiO2/Fe3O4/ActiveCarbon 为催化剂光催化耦合催化臭氧处理污水中的新型污染物（CECs）和有机质（DOC)。在没有臭氧的情况下，模拟太阳光催化氧化对 CECs(55%）和 DOC(45%）的去除能力有限；单独臭氧能够完全去除 CECs，但 DOC 的去除效果较差（15%)；两108环境保护科学第 49 卷者联合可完全的去除 CECs，可有效地实现有机质的矿化（即 55%70%的去除），降低中间产物的积累，提高臭氧利用效率。ARAM et al69采用合成的尿素/TiO2/ZnFe2O4/斜晶石催化剂在臭氧-可见光照射下对头孢氨苄和甲硝唑降解进行了研究。结果表明，臭氧氧化法对甲硝唑和头孢氨苄的降解效率分别为 36%和 39%；制备的催化剂在可见光照射下对甲硝唑的光催化活性为 70%，对头孢氨苄的光催化活性为 74%；当臭氧氧化和光催化剂在可见光照射下的联合降甲硝唑和头孢氨苄，其降解率分别为 94%和 95%。其作用机制见图 7(a)69，催化剂由光照激发产生电子-空穴，随后迁移至催化剂的表面，电子与溶液中的氧气反应生成 O2、生成的空穴与水分子（或-OH）反应生成OH；臭氧分子在催化剂存在的条件下被分解产生OH；同时，体系中通过光催化产生的电子可以与臭氧分子结合生成O3，然后 O3进一步与 H+反应生成 HO3，最终分解生成强氧化性的OH。生成的强氧化性物质使有机污染物被有效去除。图 7 （a）光催化耦合催化臭氧降解机制；（b）催化臭氧耦合生物反应器装置Fig.7 (a)Photocatalytic coupling catalytic ozone degradation mechanism;(b)Catalytic ozone coupled bioreactordevice 3.3 电催化耦合臭氧降解工艺该处理工艺首次由 KISHIMOTO et al70提出并用于对有机物的降解，两者联用对污染物的降解明显高于各单独处理效率的加和，表明联用工艺间存在着协同作用。在联合处理工艺中，存在着传统的臭氧催化作用机制，臭氧通过一系列的链式反应分解产生OH，见公式（27）（31）；同时，在通电条件下，会发生电子的转移，转移的电子与臭氧分子作用促使产生更多的OH，见式（32）（33），进而可以提高对污染物的去除能力。陈思71采用钛镀铱钽电极电催化臭氧耦合氧化降解双氯芬酸钠，16 min 时的去除率达 97.26%，比单独臭氧和电催化氧化去除率加和增大了 49.99%。ZHANG et al72使用电催-臭氧耦合工艺处理制药厂生产废水，经过 6 h 的处理，单独臭氧和电催化分别对 TOC 的去除率为 23%和 43%，处理后的溶液对发光细菌的抑制性都在 100%；耦合工艺对 TOC 的去除率可以提升到 71%，对发光细菌抑制作用降低到 70%。O3+OH-HO-2+O2（27）HO-2+O3O-3+HO2（28）HO2O-2+H+（29）O-2+O3O-3+O2（30）O-3+H2OOH+O2+OH-（31）O3+e-O-3（32）O-3+H2OOH+O2+OH-（33）3.4 催化臭氧耦合生物处理工艺催化臭氧耦合的生物处理工艺主要是和生物膜法联用，因医疗废水及制药厂废水水质具有COD 高、毒性强、可生化性差等特点，在臭氧催化耦合生物处理工艺中，首先由臭氧催化处理废水中大分子的物质，使其转化为可供微生物利用的小分子物质，且其毒性有所降低，使后期微生物的活性不会受到影响。废水中残留的少量的臭氧对微生物具有一定筛选作用，使微生物更能适应该水质环境。YANG et al73利用铁基催化剂预处理制药废水 5 min，其 BOD5/COD 可从 0.03 提高到 0.28，然后生物膜法处理 120 min，COD 可降至 40 mg/L 达到排放标准，且对该水的处理成本约为 0.15 美元/吨。AGHAPOUR et al74比较了循环旋转床生物反应器和臭氧催化过程两种单、偶联体系对邻苯二酚的去除效果，工艺装置见图 7(b)74。耦合工艺对邻苯二酚效果是单独循环旋转床生物反应器处理效果的两倍；当负载率为 8.3 kg/m3d 时，臭氧催化耦合生物反应器对邻苯二酚的降解率为 91%。非第 4 期彭嘉运：催化臭氧氧化去除水中 PPCPs 的作用机制及工艺研究进展109均相催化臭氧耦合生物工艺今后的研究方向应是实现非均相催化臭氧工艺与生物法工艺装置一体化，以减少占地面积，使旧有污水处理厂易于扩建和提标改造，提高在 PPCPs 治理领域的应用价值。4 结论及展望催化臭氧氧化技术作为一项高级氧化技术，其不仅可以增强对水环境中的 PPCPs 的去除，还可以提高对溶液的矿化度。目前常用的非均相臭氧催化剂有金属氧化物、碳材料、过渡金属及其氧化物负载材料等，因催化剂类型的多样性及反应过程的复杂性，研究者提出了不同的催化机制，缺乏统一的催化机制研究，因此对于臭氧催化机制仍需要进一步地深入研究。至今，在催化臭氧领域已经发表的大量的科研论文，但这些研究大多数还只是停留在实验室阶段，从实验室走向实际应用阶段仍有一段路要走，比如：对催化剂的稳定性、催化活性的更深入的探究。能耗是实际应用一个重要问题，催化臭氧虽然能提高臭氧的利用率且进而减少在体系中对臭氧的使用量，但仍需在今后的研究工作中予以重视。在臭氧氧化处理污染物的过程中可能会形成消毒副产物，这类物质对人类健康和生态系统构成威胁，在应用臭氧及以臭氧为基础的技术时应采取可能的缓解的措施。对臭氧催化氧化反应机理的研究，今后应集中在以下几个方面：（1）臭氧催化氧化过程中自由基的产生速率及污染物的降解需要进一步探究；（2）从催化剂的晶型、能带和态密度入手，分析催化氧化过程的反应机理及反应速率；（3）可将具有催化作用的金属纳米粒子负载于介孔载体材料上，完善非均相臭氧催化氧化反应机理。目前，关于均相和非均相臭氧氧化催化机理仍存在很多争议，为实现该技术的生产应用，仍需要进行更深入的研究与探讨。参考文献 1 YAN Z,YANG H,DONG H,et al.Occurren