pH值对电镀镍镀层析氢性能的影响.pdf

Plating and FinishingAug.2023Vol.45 No.8 Serial No.365pH值对电镀镍镀层析氢性能的影响邢乐红*，孟凡旭，郝云贵，石鑫婷，王宜鑫，田 蕊，刘佳一（牡丹江师范学院 化学化工学院，黑龙江 牡丹江 157012）摘要：在氨磺酸体系中，改变镀液pH值在紫铜表面制备镍镀层。通过扫描电镜（SEM）、线性极化曲线（LSV）、塔菲尔曲线（Tafel）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电位法（CP）等方法对镍镀层的微观形貌、析氢性能和稳定性进行了测试。结果表明，当镀镍液的pH值为3.8时，镍镀层结晶细致且均匀，优化后的镍镀层暴露出更多的电催化析氢活性位点，在碱性电解液中表现出最佳的析氢性能，同时具有良好的析氢稳定性。关键词：电沉积；镍镀层；析氢反应；催化活性中图分类号：TQ116.2文献标识码：AEffect of pH value on hydrogen evolution property of nickel coating of electroplatingXing Lehong*，Meng Fanxu，Hao Yungui，Shi Xinting，Wang Yixin，Tian Rui，Liu Jiayi（School of Chemistry and Chemical Engineering，Mudanjiang Normal University，Mudanjiang 157012，China）Abstract：In the sulfamate plating system，the nickel coating was prepared on the red copper surface with different pH values.The micromorphology，hydrogen evolution property and stability for nickel coatings were characterized using scanning electron microscopy（SEM），linear polarization curve（LSV），Tafel curve，electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and chronopotentiometry（CP）.The results showed that when the pH value of nickel plating solution was 3.8，the crystallization of nickel coating was fine and uniform，and the optimized nickel coating exposed more active sites for electrocatalytic hydrogen evolution，it showed the best hydrogen evolution catalytic activity in alkaline electrolyte.Moreover，the coating had good stability in hydrogen evolution reaction.Keywords：electrodeposition；nickel coating；hydrogen evolution reaction；catalytic activity随着化石能源的使用所带来的能源短缺和环境污染问题的日益严重，全球气候变暖现象频繁发生，制约了人类经济社会的发展。因此，寻找高效、绿色、可再生的新型能源替代化石燃料已经受到了研究者们广泛关注1。氢能作为一种高效、清洁的可再生能源，在我国能源的开发和利用方面有着举足doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.08.004 收稿日期：2022-11-23 修回日期：2023-01-27 作者简介：邢乐红（1983），女，博士，副教授，主要从事金属表面处理、化学电源等方面的研究，email： 基金项目：黑龙江省自然科学基金联合引导项目（LH2022B023，JJ2022LH0472）；牡丹江师范学院青年骨干项目（QN2022007）；黑龙江省基本科研业务费科研项目（1452ZD008）；牡丹江师范学院研究生课程思政高质量建设项目（高等电化学课程思政项目）；牡丹江师范学院研究生科技创新项目（kjcx2022-068mdjnu）；牡丹江师范学院大学生创新创业训练计划项目（202210233001）20第 45 卷 第 8 期（总第 365 期）2023 年8 月电 镀 与 精 饰轻重的作用2。在现有的制氢方法中，电催化制氢具有成本低、无污染、纯度高等优势，因而被广泛使用3。开发高催化活性和高稳定性的电极材料具有良好的应用前景4。虽然铂等贵金属具有析氢过电位低，电催化活性高等优点，但其价格昂贵，不适用于工业生产的大规模使用5。镍具有价格低、丰度高等优势被当作极佳的析氢电催化剂6-7。电沉积技术具有操作简单、成本低廉的特点，是一种制备金属材料的高效方法8。采用电沉积法制备镍电极时，镀液pH值对镍镀层的微观形貌和性能有一定影响。本文采用恒电流沉积法制备镍镀层，改变镀镍液的pH值，通过扫描电子显微镜（SEM）、极化曲线（LSV）、Tafel曲线和电化学阻抗谱（EIS）等方法，研究了镀镍液pH值对镍镀层微观形貌和析氢性能的影响。1实 验1.1电镀镍1.1.1镀前处理阴极：基材采用5 cm 4 cm的紫铜片，粗砂打磨，冲洗吹干，再细砂打磨，冲洗吹干乙醇冲洗20 wt.%的NaOH溶液碱洗10 wt.%的HCl溶液酸洗去离子水冲洗电镀。阳极：镍板打磨，采用3 mol/L的HCl溶液活化20 min，去离子水冲洗。1.1.2镀液组成和工艺参数镀液组成：NiCl26H2O浓度为 10 g/L，NH4Cl浓度为30 g/L，Ni（NH2SO3）24H2O浓度为350 g/L。工艺参数：pH为3.4 4.2，温度35，沉积时间为30 min，电流密度为30 mA/cm2。1.2电极性能表征与测试1.2.1微观形貌的分析使用美国FEI QUANTA FEG 400型热场发射扫描电子显微镜观察镍镀层微观形貌。1.2.2镀速测定镀镍层的沉积速度采用增重法测定9，根据公式（1）计算。=m2-m1+Dm2st104（1）式中：为镀速，m/h；为镀层的密度，g/cm3；t为施镀时间，h；s为镀片面积，cm2；m2为镀后质量，g；m1为初始质量，g；m为铜片的损失质量，g。1.2.3电化学性能测试使用三电极体系，镍镀层为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片电极为辅助电极，电解液为1 mol/L NaOH溶液，测试温度为25。使用美国PARSTAT 4000型电化学工作站对镍镀层进行析氢性能和稳定性进行测试。镀层的测试面积为0.785 cm2，扫描速率为 5 mV/s。计时电位曲线在100 mA/cm2的电流密度下连续测试10800 s。Tafel曲线的分析：镍镀层的析氢反应动力学参数根据 Tafel 公式（2）计算，其中：为过电位；b 为Tafel斜率；j为电流密度；j0为交换电流密度。=blog(j/j0)（2）2结果与讨论2.1镀液pH值对镍镀层微观形貌的影响图1为不同pH值下电沉积制备的镍镀层的微观形貌图。（a）pH=3.4（b）pH=3.8（c）pH=4.2图1不同pH下制备镍镀层的微观形貌Fig.1Microscopic morphology of nickel coatings prepared at different pH values21Vol.45 No.8 Serial No.365Plating and FinishingAug.2023由图1可以看出，当镀液pH值过低时，由于副反应程度较大，阴极析出大量氢气，导致镍镀层表面晶粒粗大、不均匀。随着 pH增加到 3.8时，镀液中H浓度降低，副反应程度减弱，镍镀层致密结晶被细化。当镀液pH值过高时，随沉积反应的进行阴极区OH浓度升高，Ni2+与OH形成Ni（OH）2胶体影响Ni2+的沉积，并进入镀层使镀层质量下降10。当pH值为3.8时，镍镀层平整致密、晶粒细小。2.2镀液pH值对镍镀层镀速的影响图 2 为镀液 pH 对镍镀层镀速的影响，结果表明，随着pH的增大，镀速呈先升高后降低的趋势，当pH为3.8时，镍镀层的镀速最大。这是由于当pH值为3.8时，镀液的导电性和分散性最好，有利于加快电镀速率，镀层表面平整，均匀且细致11。2.3镀液pH值对镍镀层析氢性能的影响2.3.1阴极极化曲线分析图3为不同pH值下电沉积制得镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中阴极极化曲线。由图3可知，随着镀液pH的增大，镀层极化曲线先正移后负移。当电流密度为30 mA/cm2时，镀镍液pH值为3.8时制备的镍镀层析氢电位值最正，仅为1.773 V，析氢超电势最低。这是由于当镀液pH值为3.8时制备的镍镀层中晶粒的结晶最细致，使镀层具有较大的比表面积，在析氢反应中能够暴露出更多的析氢活性位点，有利于氢吸附原子的产生，加快了析氢反应的发生。2.3.2Tafel曲线分析图4为不同pH值下电沉积制备得到的镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中Tafel曲线。Tafel曲线斜率值是析氢反应的一个重要参数，能够反映出电极材料的析氢反应机理12。表1为根据公式（2）拟合所得的镍镀层析氢反应动力学参数。由表1可知，镍镀层的Tafel斜率值均接近121 mV/dec，说明这些镀层的析氢反应机理均为 Volmer-Heyvosky机理，控制步骤为Volmer机理13。当反应机理相同时，可以用交换电流密度来衡量镀层析氢反应性能14。交换电流密度越大，镀层电荷交换能力和去极化能力越强，越有利于析氢反应的发生15。由表1可知，当pH为3.8时制备的镍镀层交换电流密度最大，镀层析氢性能最佳。与极化曲线3.43.63.84.04.23.94.04.14.24.34.44.54.6v/(mh-1)pH 图2镀液pH对镍镀层镀速的影响Fig.2Effect of bath pH on deposition rate of nickel coatings-1.9-1.8-1.7-1.6-1.5-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9-0.040-0.035-0.030-0.025-0.020-0.015-0.010-0.0050.0000.005j/(A cm-2)E/(V vs.SCE)pH 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 图3不同pH下制备镍镀层的析氢反应阴极极化曲线Fig.3Cathodic polarization curves for hydrogen evolution reaction of nickel coatings obtained by bath with different pH values-7.0-6.5-6.0-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-0.050.000.050.100.150.200.250.300.350.400.45 pH 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2/(V vs.SCE)log-j/(Acm-2)图4不同pH下制备镍镀层的Tafel曲线Fig.4Tafel curves of nickel coatings obtained by bath with different pH values22第 45 卷 第 8 期（总第 365 期）2023 年8 月电 镀 与 精 饰结果一致。在碱性溶液中与其他文献报道的镍镀层对比，本文制备的镍镀层表现出更好的电催化活性（如表2）16-18。2.3.3电化学阻抗谱分析图5为不同pH下制备的镍镀层在阴极过电位为250 mV时测得的电化学阻抗谱，使用图5中插图所示的等效电路图进行拟合，结果如表3所示。表3中Rs为溶液电阻；Rct为电荷转移电阻；Cdl为双电层电容；CPE为常相位角元件19。Rct值越小，越有利于析氢反应的进行。由表3可知，pH为3.8时的镍镀层Rct值最小，仅为394.8 cm2，说明镀层和电解液界面处电子转移速率最快，有利于H原子吸脱附的进行，具有较好的析氢电催化活性20。此外，Cdl可以反应出镀层的电催化析氢活性，pH为3.8时的镍镀层Cdl值最小，电催化活性表面积最大，在析氢反应中有利于Hads的形成，镀层的电催化析氢活性最佳21。2.3.4稳定性分析稳定性是评价镀层性能的一个重要参数22。图6为不同pH下制备的镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中的计时电位曲线。表4为稳定性测试前后电位的变化，0为连续电解10800 s前的析氢电位，10800为连续电解10800 s后的析氢电位，为电解前后析氢电位的差值。可以看出，pH为3.8时的镍镀层在10800 s的测试中电位波动不大，衰减较小，具有较好的稳定性。表1不同pH镀液制备镍镀层析氢反应的动力学参数Tab.1Kinetic parameters of hydrogen evolution reaction of nickel coatings prepared with different pH bathspH值3.43.63.84.04.2b/（mVdec-1）127124121122126jo/（Acm-2）0.5640.6130.6720.6480.589/mV619.33566.14502.65532.51598.83表2各种镍镀层析氢电催化剂在碱性条件下催化性能对比Tab.2Comparison of catalytic performance of various nickel coatings hydrogen electrocatalysts under alkaline conditions催化剂纯Ni电解液1 mol/L NaOH1 mol/L NaOH30 wt.%KOH1 mol/L NaOHb/（mVdec-1）121368127163/mV502562544551参考文献本文161718100200300400500600700800900050100150200250300350400 pH 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2-Z/(cm2)Z/(cm2)图5不同pH下制备镍镀层的交流阻抗曲线Fig.5Electrochemical impedance spectra of nickel coatings obtained by bath with different pH values表3电化学阻抗谱的拟合结果Tab.3Fitting results of electrochemical impedance spectrapH值3.43.63.84.04.2Rs/（cm2）11.4911.3911.9912.5411.41Rct/（cm2）492.8443.6394.8414.3474.4Cdl/（10-5 mFcm-2）9.648.968.238.619.27020004000600080001000012000-3.4-3.2-3.0-2.8-2.6-2.4-2.2-2.0 pH 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2E/(V vs.SCE)t/s 图6镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中10800 s计时电位曲线Fig.610800 s CP curves of nickel coatings in 1 mol/L NaOH solution23Vol.45 No.8 Serial No.365Plating and FinishingAug.2023图7是pH为3.8时镍镀层在计时电位测试前后的LSV曲线。可以看出，在10 mA/cm2的电流密度下，连续电解 10800 s过程中镍镀层电位仅增加约14 mV，说明其在析氢过程中具有良好的稳定性。3结 论镀液pH值对镀层析氢性能有一定的影响，随着pH值的增大，镍镀层的析氢性能和稳定性先升高后降低。当镀液pH为3.8时，镍镀层平整且致密，结晶细致，能够暴露出更多的电催化析氢活性位点，氢在镀层表面的吸附和脱附速度最快，有利于析氢反应的进行。在1 mol/L NaOH溶液中表现出最佳的电催化析氢性能和较好的析氢稳定性。参考文献1 杨航城,田海燕.工艺参数对电镀镍钴合金及其性能的影响J.电镀与精饰,2021,43(4):5-10.2 罗佐县,曹勇.氢能产业发展前景及其在中国的发展路径研究J.中外能源,2020,25(2):9-15.3 邢乐红,石鑫婷,孟凡旭,等.镀液温度对镍电极电催化析 氢 性 能 的 影 响 J.电 镀 与 涂 饰,2022,41(11):774-776.4 徐超,王淼宇,周建波,等.电沉积Ni-Mo-Fe-La合金析氢电极的工艺研究J.电镀与精饰,2020,42(8):7-12.5 Yang Y,Zhao X,Mao H,et al.Nickel-doped MoSe2 nanosheets with Ni-Se bond for alkaline electrocatalytic hydrogen evolutionJ.International Journal of Hydrogen Energy,2020,45(18):10724-10728.6 Xu B,Sun Y,Chen Z,et al.Facile and large-scale preparation of Co/Ni-MoO2 composite as high-performance electrocatalyst for hydrogen evolution reactionJ.International Journal of Hydrogen Energy,2018,43(45):20721-20726.7 杨余芳,罗娟.多孔Ni-WC复合材料的脉冲电沉积及其电催化析氢性能J.材料保护,2020,53(8):79-84.8 马军.电沉积法制备纳米晶Ni-Co合金镀层J.电镀与精饰,2019,41(6):1-4.9 邢乐红,王冰,廉波,等.低磷化学镀镍光亮剂研究J.牡丹江师范学院学报(自然科学版),2015(2):35-36.10 齐海东,郭昭,卢帅,等.镀液pH值对Ni-Mo-C合金镀层 析 氢 性 能 的 影 响 J.金 属 热 处 理,2019,44(5):177-181.11 李强,雷程,梁庭,等.碳化硅表面电镀厚镍工艺研究J.电镀与精饰,2022,44(2):51-55.12 王宜鑫,邢乐红,石鑫婷,等.镀液中氨基磺酸镍质量浓度对电镀镍层析氢催化活性的影响J.电镀与涂饰,2022,41(1):6-9.13 Negem M,Nady H.Electroplated Ni-Cu nanocrystalline alloys and their electrocatalytic activity for hydrogen generation using alkaline solutionsJ.International Journal of Hydrogen Energy,2017,42(47):28386-28396.14 郜余军,马立群,曹歆昕,等.脉冲和直流电沉积Ni-P合金电极析氢电催化性能的研究J.电镀与涂饰,2010,29(6):1-3.15 周琦,欧阳德凯,汪帆,等.纳米多孔Ni,Ni3S2/Ni复合电极的制备及其电催化析氢性能J.无机化学学报,2021,37(3):412-420.16 Li Y,Zhang X,Hu A,et al.Morphological variation of electrodeposited nanostructured Ni-Co alloy electrodes and their property for hydrogen evolution reactionJ.International Journal of Hydrogen Energy,2018,43(49):22012-22020.17 Zhu Y,Zhang X,Song J,et al.Microstructure and hydrogen evolution catalytic properties of Ni-Sn alloys prepared by electrodeposition methodJ.Applied Catalysis 表4计时电位曲线的测试结果Tab.4Test results of chronopotentiometric curvespH值3.43.63.84.04.20/（V vs.SCE）2.8312.4622.3112.3602.70510800/（V vs.SCE）2.8962.4982.3362.3912.762/V0.0650.0360.0250.0310.057-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.040-0.035-0.030-0.025-0.020-0.015-0.010-0.0050.0000.005j/(A cm-2)E/(V vs.SCE)测试前测试后=14 mV 图7镍镀层在1 mol/L NaOH溶液中电解10800 s前后的极化曲线Fig.7Polarization curves of nickel coatings before and after electrolysis in 1 mol/L NaOH solution for 10800 s24第 45 卷 第 8 期（总第 365 期）2023 年8 月电 镀 与 精 饰A General,2015,500:51-57.18 Wang L,Li Y,Yin X,et al.Coral-like-structured Ni/C3N4 composite coating:an active electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline solutionJ.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5(9):7993-8003.19 邢乐红,王宜鑫,石鑫婷,等.电流密度对镍电极电催化析氢性能的影响J.电镀与精饰,2022,44(10):49-53.20 Yin X,Dong H,Sun G,et al.Ni-MoS2 composite coatings as efficient hydrogen evolution reaction catalysts in alkaline solutionJ.International Journal of Hydrogen Energy,2017,42(16):11262-11269.21 Negem M,Nady H,El-Rabiei M M,et al.Nanocrystalline nickel-cobalt electrocatalysts to generate hydrogen using alkaline solutions as storage fuel for the renewable energyJ.International Journal of Hydrogen Energy,2019,44(23):11411-11420.22 Zheng Z,Li N,Wang C Q,et al.Ni-CeO2 composite cathode material for hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyteJ.International Journal of Hydrogen Energy,2012,37(19):13921-13932.25