不同方法改性的镍负载柱撑蛭石对CH_%284%29与CO_%282%29重整反应的催化性能研究.pdf

华南师范大学学报(自然科学版)()():./.收稿日期:华南师范大学学报(自然科学版)网址:.基金项目:伊犁师范大学博士科研专项项目()伊犁师范大学校级一般项目()通信作者:赛亚尔斯迪克:.不同方法改性的镍负载柱撑蛭石对 与 重整反应的催化性能研究伊尔夏提地里夏提 白 翔 纳森巴特 古丽格纳皮达买买提 何晓燕 赛亚尔斯迪克(伊犁师范大学化学与环境科学学院/污染物化学与环境治理重点实验室 伊宁)摘要:采用新疆尉犁蛭石矿依次经过 酸化、煅烧、交换再用 离子插层得到了羟基铝柱撑蛭石 以柱撑蛭石为载体制备了一系列 负载的催化剂(、)并将其应用于甲烷重整反应 结果表明:的催化活性仅为 二氧化碳的转化率低 和 在反应 内表现出较高的催化活性和稳定性但随后观察到失活 催化剂在反应 后甲烷的转化率降低至.而 催化剂在反应 内表现出较高的稳定性甲烷的转化率仅降低了.这可能与其层间结构和膨胀的蛭石中的金属氧化物有关关键词:蛭石 膨胀 甲烷 羟基铝柱撑中图分类号:.文献标志码:文章编号:()(/):.().:化石燃料的持续消耗造成了 个重要的障碍包括大浓度 的排放导致全球变暖和惊人的能源消耗 将温室气体 转化为合成气可以成为解决这 个问题的权宜之计 该转化反应具有如下优点:首先同时利用了 种温室气体有效缓解环境问题另外该反应产物 与 物质的量之比接近 可直接用作合成自由基的原料弥补了水蒸气重整制备合成气中氢与碳元素物质的量之比较高的缺点近年来蛭石()层间化合物作为一种新型的分子级复合材料以独特的性能在石油、化工、电极、传感器和光功能材料等领域的应用受到了广泛关注 蛭石层间化合物经过有机改性以后具有大的比表面积和均匀的微孔此外蛭石的酸性和金属位点可以同时被用于双功能催化 有研究表明铝柱撑蛭石酸性位点附近均匀分布的镍颗粒对苯的加氢具有较高的催化活性 夏骏等将 浸渍吸附到膨胀蛭石中制备出一种以多孔材料为载体的复合材料该材料中膨胀蛭石的孔隙结构为的水解提供了承载空间单次循环复合材料的质量储热密度最高可达 ./体积储热密度达./目前有机物改性蛭石用于 与 反应催化剂的研究报道较少本研究通过聚合羟基多金属离子来制备有机改性蛭石以改性的柱撑蛭石作为载体采用浸渍法制备了一系列镍基催化剂在常压固定床反应器中考察了催化剂对甲烷氧化和二氧化碳重整制备合成气反应的催化活性和稳定性 采用 射线衍射()分析、热重分析()、射线光电子能谱()、透射电子显微镜()、氢气升温程序还原()等手段对重整催化反应前后的催化剂进行表征研究活性组分在催化剂表面的分布及组成对催化性能的影响 研究方法.实验原料与仪器主要试剂:膨胀蛭石()来自新疆尉犁新隆蛭石有限责任公司硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸钠、硝酸钾、氢氧化钠、三氯化铝、甲烷、二氧化碳、氧气、氮气、氢气、氩气等均为分析纯市售主要仪器:电子天平(上海梅特勒托利多)、电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器)、恒温磁力加热搅拌器(型郑州长城科工贸)、气相色谱仪(型北分瑞利)、比表面积和孔径分析仪(型美国康塔)、高分辨透射电子显微镜(型日本电子)、热重差热联用仪(/美国)、质量流量计(型北京七星华创).催化剂的制备.改性蛭石载体的制备 精选原矿蛭石去除其他石块和杂质经过充分水洗后 下烘干研磨并筛选粒径 的原矿蛭石粉末 称取 原矿蛭石粉末加入到盛有 /盐酸的烧杯中在 下剧烈搅拌 待反应结束后过滤洗涤至滤液呈中性放入烘箱中 下烘干 在空气中 下焙烧 冷却得到蛭石焙烧样 用 /溶液浸泡蛭石焙烧样在恒温 下搅拌 重复 次得到盐酸处理的蛭石试样().制备 柱撑溶液及改性柱撑蛭石用滴定管吸取 ./溶液于水浴中 下加热同时以每分钟 滴的速度缓慢滴加至 ./溶液中使 与 的摩尔比为.剧烈搅拌 后于室温下老化 得到钠型蛭石浆液称取 试样分散于 水中室温下搅拌 将柱撑液按 与 蛭石的比例缓慢滴入钠型蛭石浆液中并恒温 强烈搅拌 待柱撑液滴加完成后在 下继续搅拌 离心并用蒸馏水洗涤 次于 下烘干得到改性柱撑蛭石().空速的调整 为了准确测量用实验原料液对转子流量计的指示流量和实际流量之间的误差进行修正 修正方法:当转子稳定在转子流量计的某一满刻度(即一定流量)时用肥皂泡流量计挤压气泡按秒表计算肥皂泡通过规定距离的时间至少重复 次 然后将转子稳定在转子流量计上的一定刻度上通过上述方法计算肥皂泡经过的时间 在相同的流量下重复测量 次取流量的平均值作为转子流量计的实际流量空速是甲烷二氧化碳重整反应的一个重要的影响因素该因素决定了反应气在催化剂表面停留的时间 空速的计算公式:/其中 为催化剂的密度(/)为催化剂的质量()为原料气的体积流量(/)华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷.催化剂活性考察为了评价 与 重整反应的催化反应活性采用自制的常压固定床流动石英反应器(图)进行相关实验 反应器主体为内径为 的不锈钢管反应温度为 反应气流量由质量流量计控制 评价反应条件:催化剂装填量为.(粒径.)、的体积比为.空速 /()反应温度为 首先以流速/通入 与 混合气(体积比 )程序升温至还原温度()还原活化 然后用氮气吹扫升温至反应温度最后切换成原料气进行反应稳定后取样评价图 实验装置图 从反应器流出的气体经套筒冷却器冷却后通过集气袋进行采样 在反应器出口与气相色谱进样阀之间安装 个冷阱用于去除反应过程中产生的水原料气与产物经六通阀取样进入气相色谱仪进行在线分析热导检测器检测用色谱工作站进行数据处理 尾气流量由皂沫流量计测量峰面积校正后采用归一法得到尾气成份 所有反应过程中氧气均全部被消耗 结果与讨论.射线衍射()与 分析、还原后的催化剂和反应后催化剂的 图谱如图 所示 蛭石的 图谱(图)在 显示了几个基本衍射峰 在.和.处()出现了 个特殊的衍射峰文献对比发现原矿蛭石结构中存在多种层间水合阳离子 和 均在.处出现了强而尖锐的衍射峰通过这 个峰可以确定原矿蛭石层间的可交换阳离子(、等)被 置换出来 图 中原矿蛭石经酸处理和羟基铝柱撑后 在.附近出现了明显的衍射峰表明蛭石已被羟基铝部分撑开 在负载质量分数为的金属镍的 催化剂中 的衍射峰很强(图)这表明 颗粒通常分散在柱撑蛭石载体上 这可能是镍颗粒和载体之间强相互作用的结果 在还原的镍基催化剂中发现了 的衍射峰(.、.、.)(图)表明 被氧化为 从图、中发现催化剂 的特征峰比其他 种催化剂的弱 一方面因为被分散的 和 互相作用占据了载体的部分孔道从而降低了 孔道的有序度致使衍射峰强度减小另一方面 本身并没有介孔孔道它在样品中质量分数的增加也必然导致载体衍射峰的减小 根据 半峰宽和谢乐公式计算反应后催化剂中 的晶粒粒径约.为了研究 催化剂中添加不同助剂对还原性能的影响对添加 和 的 种催化剂(和)进行 实验(图)添加了碱金属的镍基催化剂主要在 和 附近出现了 个第 期伊尔夏提地里夏提等:不同方法改性的镍负载柱撑蛭石对 与 重整反应的催化性能研究还原峰(和)峰为 物种的还原峰 峰为尖晶石相的还原峰两者载体存在强相互作用 此外采用 射线荧光()分析测定的结果表明:原矿蛭石组成中仅含质量分数为.的氧化铝这也说明蛭石负载的镍催化剂中金属载体相互作用比较弱图 载体和催化剂的 图谱 图 不同催化剂的 谱 .与 分析双金属担载型催化剂的金属粒子很容易在高温度下发生晶粒烧结致使晶粒增大从而导致金属粒子的分散度下降和表面活性中心数量的降低最终引起催化剂的失活 此外由于积炭反应(如、键断裂)发生的表面炭聚反应导致金属晶粒上更容易发生积炭反应为了考察反应后催化剂的积碳程度选取活性最高的 和活性最低的、催化剂进行 表征(图)反应后催化剂的 曲线中出现 个质量损失点 第 个质量损失点发生的温度范围是 催化剂表面吸附的 和发生了热脱附同时某些易氧化的碳物种发生氧化反应 第二个质量损失点发生在 积碳被进一步氧化为 从而导致质量损失反应后 基催化剂上有 种积碳:一种为 碳(温度在 范围出现放热峰)另一种为 碳(温度在 左右出现放热峰)碳为反应中间产物能在反应中消去 碳为惰性碳不能在反应中消去 是 基催化剂积 碳 失 活 的 主 要 原因 反应 后、和 催化剂上的积碳量分别为.、.、.表明助催化剂在甲烷催化氧化、重整结合的过程中抑制了积碳效应为了检测 的价态及其所处环境对还原后的催化剂进行 表征(图)催化剂中()的结合能为.(/)和.(/)催化剂中()的结合能为.(/)、.(/)催化剂中()的结合能出现在.(/)、.(/)华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷图 反应 后催化剂的热重曲线 图 催化剂还原后的 谱 ()化合物的结合能向更高结合能偏移说明碱性助剂的存在促使()中心和载体之间发生了更多的电子转移 这可能是镍物种和载体之间发生强烈相互作用的结果 图 中 结合能属于镍的氧化态这表明在这些镍基催化剂表面存在一些 层图 的 图谱分析结果已经充分证明了催化剂中 的存在.透射电子显微镜()表征对还原后的样品进行 表征(图)在还原的 催化剂中 颗粒聚集的现象明显粒径大于 对比添加助剂的 和 催化剂的形貌发现 中 颗粒高度分散大部分金属 颗粒的粒径小于 这与 的分析结果一致图 还原后催化剂的 图 .催化剂的寿命虽然镍基催化剂对 重整 具有良好的催化活性但活性组分在高温下容易被烧结导致催化活性迅速下降 因此需考察添加助剂后的 与 重整反应的稳定性和催化活性 对 种催化剂的稳定性进行测试结果如图 所示 第 期伊尔夏提地里夏提等:不同方法改性的镍负载柱撑蛭石对 与 重整反应的催化性能研究 催化剂具有优异的高温稳定性它可以在 稳定催化反应 以上而且甲烷转化率高达.另外考察 种添加、助剂的催化剂其催化活性和稳定性均不理想 在 下反应后这 种催化剂的甲烷转化率较低分别为.、.、.其可能原因是较大的镍原子导致了更多的石墨碳发生沉积 分析表明当 和 被添加到 催化剂中后 仍然在煅烧后的催化剂表面高度分散 分析表明 催化剂积碳量比添加 催化剂的积碳量大 的加入增强了催化剂表面的电子效应进而提升催化活性和稳定性图 不同催化剂的稳定性 .反应温度和空速对催化活性的影响本实验在常压和空速为 /()条件下选取催化活性最好的 催化剂在不同温度下反应 由图 可知随着反应温度从 升高到 甲烷和二氧化碳的转化率以及氢气和一氧化碳的产率迅速增加该结果表明温度的升高有利于甲烷与二氧化碳的重整反应 从热力学角度分析该转化反应是一个强吸热反应所以提高温度有利于反应向正方向进行甲烷和二氧化碳的转化率增加相反当反应温度降低时反应程度减小本实验选用活性最好的催化剂 在催化剂装填量为.和气体体积比不变的情况下考察空速对反应活性的影响(图)在反应温度为 时原料气空速对甲烷转化率和二氧化碳转化率的影响较大 当原料气空速由 /()增加到 /()时甲烷的转化率从.提高到.华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷图 反应温度对 催化剂活性的影响 图 空速对 催化活性的影响 甲烷和二氧化碳的重整反应是气固催化反应气态的反应气(甲烷和二氧化碳)分子会吸附在固体催化剂表面上反应气在催化作用下被活化分解生成合成气并脱附 对于甲烷气体部分甲烷在催化剂表面脱氢导致碳沉积 在其他反应条件相同的情况下反应气空速的增加会缩短甲烷和二氧化碳分子与催化剂的接触时间不利于反应分子在催化剂上的吸附和活化 空速过大或过小在催化剂表面发生重整反应的甲烷和二氧化碳分子较少导致甲烷和二氧化碳的转化率降低 另外反应气空速的增加意味着气体的流速增加由于反应器内传热速率的限制很难将气体预热到反应温度因此增加空速容易降低催化活性以及甲烷和二氧化碳的转化率 结论天然气的综合利用是当前的研究热点之一 甲烷的部分氧化反应是放热反应甲烷和二氧化碳的重整反应是吸热反应 将 个反应结合起来既能实现能量的有效利用又能在一定程度上调节产物中 与 体积比抑制积碳在工业上具有实际意义 根据选定的工艺条件评价了添加助剂 和 后催化剂的活性并通过、等手段对催化剂进行了表征与分析以柱撑蛭石()为载体镍的负载质量分数为 时/的催化活性最高 最佳反应条件:空速为 /()()()约为 还原温度为 反应温度为 催化剂具有较高的催化活性和稳定性甲烷转化率大于 反应 后活性未降低 的添加促进了 的分散阻止了金属 颗粒在制备反应中的烧结参考文献:.:.():.姜建波薛红霞王昊等.甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺中试研究.齐鲁石油化工():.():.吴兴亮吕凌辉马清祥等.甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究进展.洁净煤技术():.():.第 期伊尔夏提地里夏提等:不同方法改性的镍负载柱撑蛭石对 与 重整反应的催化性能研究 ./().():.:():.():.():./.():.():.夏骏楼波廖宇燊等.膨胀蛭石/复合材料的热化学储热性能.应用化工():./.():.伊尔夏提地里夏提古丽米热吐尔地夏西木卡玛尔买买提等.镍负载柱撑蛭石催化甲烷与二氧化碳重整制合成气.应用化工():.():.韦忠宇卢忠远刘辉等.有机蛭石的制备工艺与催化性能.中国粉体技术():.():.:.:/.:/./.():./.:/.():.【责任编辑:谭春林 责任校对:谭春林 英文审校:曾姝倩邓乾霞】华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷