ZrO_%282%29-Nb_%282%29O_%285%29复合添加对MnZn铁氧体结构和磁性能的影响.pdf

收稿日期:2022-12-05基金项目:国家自然科学基金(U1809216)通信作者:颜冲,教授,博士,主要从事电子材料、磁性材料及器件的研究。E-mail:13A0505069 电子元件与材料Electronic Components and Materials第 42 卷Vol.42第 6 期No.66 月Jun2023 年2023ZrO2-Nb2O5复合添加对 MnZn 铁氧体结构和磁性能的影响王钰琪,雷国莉,颜 冲(中国计量大学 材料与化学学院,浙江 杭州 310018)摘 要:针对开关电源高频小型化需求,采用固相反应制备分子式为(Mn0.766Zn0.105Fe0.129)Fe2O4的 MnZn 铁氧体材料,通过对铁氧体微结构的表征及磁性能的测试,研究了 ZrO2和 Nb2O5复合添加对 MnZn 铁氧体显微结构、烧结密度 d、初始磁导率 i、饱和磁通密度 Bs、剩余磁通密度 Br、矫顽力 Hc以及功耗 Pcv特性的影响。结果表明,ZrO2和Nb2O5复合添加有利于促进晶粒均匀化和致密化,从而提高了材料烧结密度,能显著降低材料的剩余磁通密度和矫顽力,实现材料的高起始磁导率以及高频低损耗。当 ZrO2和 Nb2O5复合添加质量比为 4 6 时,MnZn 铁氧体的 i达到最大值(931),且在高频激励下材料的功率损耗达到最低 133 kW/m3(100,1000 kHz,50 mT)。关键词:MnZn 铁氧体;ZrO2-Nb2O5复合添加;微结构;起始磁导率;高频功率损耗中图分类号:TM277文献标识码:ADOI:10.14106/ki.1001-2028.2023.1728引用格式:王钰琪,雷国莉,颜冲.ZrO2-Nb2O5复合添加对 MnZn 铁氧体结构和磁性能的影响 J.电子元件与材料,2023,42(6):687-692.Reference format:WANG Yuqi,LEI Guoli,YAN Chong.Effect of ZrO2and Nb2O5co-doping on the structure andmagnetic properties of MnZn-ferrites for high-frequency application J.Electronic Components and Materials,2023,42(6):687-692.Effect of ZrO2and Nb2O5co-doping on the structure and magneticproperties of MnZn ferrites for high-frequency applicationWANG Yuqi,LEI Guoli,YAN Chong(College of Materials and Chemistry,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China)Abstract:Aiming at the miniaturization of the switching power supply for high-frequency applications,MnZn ferritematerials with the molecular formula of(Mn0.766Zn0.105Fe0.129)Fe2O4were prepared by the conventional solid-phase reactionmethod.The effects of co-doping ZrO2-Nb2O5on the microstructure sintering density d,initial permeability i,saturationmagnetic flux density Bs,residual magnetic flux density Br,coercivity Hcand power loss Pcvof MnZn ferrites wereinvestigated.The results indicate that the additives of co-doping ZrO2-Nb2O5with appropriate amounts are beneficial to theuniformity promotion of the grain size and improvement of the sintering density of the materials.The residual magnetic fluxdensity and coercivity are significantly reduced,and high initial permeability and low power loss at high-frequency areachieved.The initial permeability of 931 and power loss of 133 kW/m3(100,1000 kHz,50 mT)are obtained at 4 6 ofco-doping mass ratio with ZrO2and Nb2O5additivities.Keywords:MnZn ferrite;co-doping of ZrO2-Nb2O5;microstructure;initial permeability;power loss at high-frequency电子元件与材料 MnZn 铁氧体具有电阻率高、涡流损耗小等特点1,广泛应用于高频电力电子领域来制造高频变压器、高频电感器、噪声滤波器等磁性元件2。随着电子设备小型化、轻量化和节能化的发展,磁性元件的高频化成为必然趋势。如何降低 MnZn 铁氧体的高频损耗是目前研究的重点和热点。添加剂的加入是抑制高频损耗的重要手段,而如何正确掺杂添加剂是 MnZn 功率铁氧体材料研究的热点,如 在 材 料 中 添 加 SiO2、CaO、ZrO2、Nb2O5、V2O5等一种或多种添加剂3-5,以提高 MnZn铁氧体材料的电阻率,使得铁氧体的涡流损耗降低,最终达到降低材料功率损耗的效果6。为了达到更好的降低损耗效果,有时往往需要几种添加剂复合使用,如应耀等7通过 CaO 和 SiO2联合添加改善了 MnZn 铁氧体的微观结构和磁性能,Yi 等8通过 TiO2和 Nb2O5复合添加降低了 MnZn 铁氧体的功率损耗,Li 等9在CaO 和 Nb2O5共掺杂的情况下,改善了 MnZn 铁氧体材料磁损耗。以上研究都发现,将添加剂进行复合添加能较明显地降低材料的损耗。已知 Nb2O5添加剂有细化晶粒、促进晶粒均匀化及烧结致密化的作用10,而 ZrO2聚集在晶界处,可增大材料的晶界电阻率,实现功率损耗的降低11。已有文献表明,Nb2O5和 ZrO2的独立添加都能较好地改善MnZn 铁氧体功率损耗,但 ZrO2和 Nb2O5的复合添加对材料性能的影响则未见报道。本文控制 ZrO2和Nb2O5的总添加量不变,通过改变 ZrO2和 Nb2O5的质量比,研究了 ZrO2和 Nb2O5复合添加对材料结构和磁性能的影响,期望找到降低 MnZn 铁氧体高频损耗的ZrO2和 Nb2O5添加剂有效组合。1 实验采用传统固相反应法制备 MnZn 铁氧体,材料组成固定为(Mn0.766Zn0.105Fe0.129)Fe2O4,即 Fe2O3的质量分数为 71.74%,Mn3O4的质量分数为 24.67%,ZnO的质量分数为 3.59%。以主配方各组分的质量分数为计算基础,ZrO2和 Nb2O5具体添加的质量比 如表 1所示,此外加入常规添加剂 CaCO3的质量分数为0.080%,SiO2的质量分数为 0.015%。样品制备的具体工艺流程 如图 1 所 示,按照(Mn0.766Zn0.105Fe0.129)Fe2O4分子式进行主成分配料后,以去离子水为介质进行湿式混合,干燥后将样品置于电阻式预烧炉中,以 850 的温度在空气中保温烧结2 h,随炉冷却至室温。以主成分质量分数为计算基础,加入表 1 所示的 ZrO2、Nb2O5和其他添加剂,然后以去离子水为介质进行湿式粉碎到目标粒度。干燥后加入聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘合剂,成型为环形磁心,在可控气氛钟罩炉中进行烧结。烧结温度为1180,保温时间 5 h,然后在平衡气氛中冷却至室温,最终得到外径为 12 mm,内径为 7 mm,高为 5mm 的环形磁心样品。表 1 样品中 ZrO2和 Nb2O5添加剂用量及比例Tab.1 The amount and ratio of ZrO2and Nb2O5additives in the samples样品编号1234w(ZrO2)(%)000.0100.020w(Nb2O5)(%)00.0500.0400.030(ZrO2 Nb2O5)0 00 102 84 6样品编号5678w(ZrO2)(%)0.0300.0350.0400.050w(Nb2O5)(%)0.0200.0150.0100(ZrO2 Nb2O5)6 47 38 210 0图 1 MnZn 铁氧体材料制备工艺流程图Fig.1 Schematic diagram of process ofpreparing MnZn ferrites采用阿基米德排水法测量样品的烧结密度;采用TM3000 台式扫描电子显微镜(SEM,日立)观察样品的断面显微形貌;采用 Smartlab SE 型智能转靶 X 射线衍射仪(XRD,Rigaku Corporation)分析样品的物相结构;采用 B-H 分析仪(SY-8219,株式会社岩崎制作所)在 1000 kHz,50 mT 激励下测量材料 25 和 100的功率损耗,在 1194 A/m,50 Hz 条件下测量材料的饱和磁通密度,在10 kHz,5 mV 条件下测量材料的起始磁导率。2 结果与讨论2.1 结构分析图 2 是 ZrO2与 Nb2O5不同添加比例样品的 XRD谱。可以看出,不同 ZrO2与 Nb2O5添加量的 MnZn 铁886王钰琪,等:ZrO2-Nb2O5复合添加对 MnZn 铁氧体结构和磁性能的影响氧体样品除了出现了尖晶石相的衍射峰外(对应于标准衍射文件 JCPDS No.74-2401),没有观察到其他杂峰,衍射峰的强度也基本相当。说明 ZrO2与 Nb2O5的加入没有破坏 MnZn 铁氧体的晶体结构12,材料仍然具有比较完美的尖晶石相。表 2 给出了不同添加比例样品的烧结密度 d 及平均晶粒尺寸 D。可以看出,相较于没有掺杂 ZrO2和Nb2O5的样品(样品 1),掺杂 ZrO2和 Nb2O5后的样品烧结密度均提高。说明 ZrO2-Nb2O5复合添加能够促进烧结,提高烧结样品的致密性。图 2 MnZn 铁氧体样品的 XRD 谱图Fig.2 XRD spectra of the MnZn ferrite samples表 2 样品的密度和平均晶粒尺寸Tab.2 Density,average grain size of samples样品编号1234d(g/cm3)4.924.964.964.98D(m)6.855.215.245.26样品编号5678d(g/cm3)4.974.954.954.94D(m)5.285.265.275.20一方面,由于 Nb2O5的熔点为 1520,而 MnZn铁氧体样品的烧结温度为 1180,远低于 Nb2O5的熔点,由此可知,其不参与生成铁氧体的氧化还原反应,而是存在于 MnZn 铁氧体的晶界处,从而阻碍了晶粒的生长,形成了均匀细小的微观结构13,但过量添加会使晶粒生长受到的阻碍增大,不利于实现材料的致密化,烧结密度反而降低。表 2 中样品的烧结密度呈现出了这种趋势。另一方面,掺杂的 ZrO2富集在晶界区域11,Zr4+是高价的金属离子,随着 (ZrO2Nb2O5)的逐步增大,开始时 Zr4+的含量较少,为了保持电中性以及氧化还原平衡,晶界区的金属阳离子空位浓度上升,造成了烧结时固相反应过程中的晶界移动加速进行,促进了晶粒的生长7,14-15,使得气孔率下降,烧结密度增大。当进一步增加 ZrO2的含量,由于 ZrO2的过量添加产生了局部晶粒异常生长,使材料的气孔率上升,平均晶粒尺寸减小,烧结密度呈现下降趋势16。当(ZrO2 Nb2O5)=4 6 时,样品的烧结密度达到了最大值 4.98 g/cm3,此时 ZrO2的质量分数为 0.02%,Nb2O5为 0.03%。图 3 是添加不同 ZrO2和 Nb2O5比例样品的断面SEM 图。与表 2 的结果对应,相比没有添加 ZrO2和Nb2O5的样品(图 3(a),添加 ZrO2和 Nb2O5后的样品(图 3(b)(d)晶粒尺寸均变小,在 ZrO2和 Nb2O5复合添加情况下,随着 ZrO2比例的增加、Nb2O5比例的减少,平均晶粒尺寸呈现出先增大后减小的趋势。样品的烧结密度也表现出类似的变化趋势。在 ZrO2和Nb2O5总添加量为质量分数 0.05%时,样品烧结密度为 4.98 g/cm3对应的平均晶粒尺寸约为 5.26 m,此时(ZrO2 Nb2O5)=4 6。2.2 电磁测量起始磁导率 i是衡量 MnZn 铁氧体材料磁化难易程度的重要参数。图 4 所示的是(ZrO2 Nb2O5)对Mn 铁氧体初始磁导率的影响,发现在同样的主配方及工艺条件下,当进行 ZrO2-Nb2O5复合添加时,随着ZrO2添加剂的增加,起始磁导率 i出现了先增大后减小的趋势。对于多晶铁氧体而言,影响材料起始磁导率的重要因素有材料中的气孔分布情况、晶粒大小以及晶界应力17。根据 Rikukawa 的气孔与晶粒边界引起退磁场的理论10,材料的磁导率可表示为:=(1-P)i1+P21+0.75tDib(1)式中:P 为气孔率;t 为晶界有效厚度;b为晶界磁导率18。适量 Nb2O5添加时,材料起始磁导率 i提高的主要原因是由于 Nb5+的高扩散性和高熔点,导致Nb2O5富集在 MnZn 铁氧体的晶界处,降低了材料气孔率,促进了晶粒生长均匀化和致密化。此外在烧结过程中,部分 Nb5+还会溶于铁氧体晶格中成为取代离子,从而阻止 Ca2+、Si4+进入晶格,使得 Ca2+、Si4+偏析在晶界处,降低了晶粒间的内应力,这也会提高材986电子元件与材料料的起始磁导率19。但随着 Nb2O5添加量的减少,ZrO2添加量的增加会引起材料局部晶粒异常生长,产生晶界应力,同时样品中的气孔率上升,晶粒尺寸变得不均匀,起始磁导率呈现下降趋势。(a)0 0;(b)4 6;(c)6 4;(d)10 0图 3 不同(ZrO2 Nb2O5)添加比例下样品的 SEM 图Fig.3 SEM images of samples with different(ZrO2 Nb2O5)图 4(ZrO2 Nb2O5)对 MnZn 铁氧体起始磁导率的影响Fig.4(ZrO2 Nb2O5)dependence of initial magneticpermeability of MnZn ferrite综上可见,ZrO2和 Nb2O5复合添加具有协同效果,合适的添加比例能够促进晶粒生长的均匀化和材料结构的致密化,可降低气孔率20,从而提高材料的起始磁导率。但当 ZrO2含量较多时,会造成晶体空间点阵上面离子极化作用的不平衡和变形14,使点阵的变形部分具有了比较低的熔点,从而形成新的反应中心,加速了晶粒生长,最终导致晶粒异常长大,使得气孔卷入晶粒难以排出,局部气孔率上升21,这些都会导致材料的起始磁导率 i降低。当(ZrO2 Nb2O5)=4 6 时,材料的起始磁导率出现了最大值。损耗特性是评价功率型 MnZn 铁氧体性能的最重要指标。磁性元件在 100 下的损耗特性与正常工作状况下的能量转换效率直接相关。图 5 显示出了不同添加比例样品分别在 25 和 100 时的高频损耗。发现随着(ZrO2 Nb2O5)的增加,功率损耗先降低后增加,当 ZrO2和 Nb2O5的质量比为 4 6,6 4,7 3,8 2 时,材料在 100,1000 kHz,50 mT 的测试条件下,其功率损耗具有较低值。特别是在(ZrO2Nb2O5)=4 6 时,样品的功率损耗最小,为 133kW/m3(100)。MnZn 铁氧体的总损耗由涡流损耗、磁滞损耗和剩余损耗组成22,在高频激励下,涡流损耗占主要部分。涡流损耗与材料的电 阻率直接相关,可如下表述7:Pe=CB2f2d2(2)式中:Pe为涡流损耗;C 为比例常数;B 为磁通密度;f 为频率;为电阻率;d 为样品的厚度。涡流损耗和电阻率 成反比,材料的电阻率由晶粒内部的电阻率096王钰琪,等:ZrO2-Nb2O5复合添加对 MnZn 铁氧体结构和磁性能的影响和晶界电阻率共同决定。图 5(ZrO2 Nb2O5)对 MnZn 铁氧体损耗的影响Fig.5(ZrO2 Nb2O5)dependence of the powerloss of MnZn ferrite从图 5 中可以看出,随着(ZrO2 Nb2O5)质量比的增大,材料的功率损耗呈现出先降低后增加的趋势。分析 Nb2O5的添加情况发现,从样品 2 到样品 8,Nb2O5的添加量逐渐降低而 ZrO2的添加量逐渐增加。当 Nb2O5的含量较多时,由于 Nb5+的离子半径为 0.07nm,可以进入尖晶石结构的八面体 B 位,与离子半径为 0.069 nm 的 Fe3+进行电子交换,此时为了维持电价平衡,导致 Fe2+离子增多,Fe2+和 Fe3+之间的电子交换变得更加频繁,使材料晶粒内部电阻率 下降,材料损耗增大10。但随着 ZrO2添加剂的加入,由于 Zr4+富集于晶界处,使得晶界电阻率增大,最终材料的总电阻率增大,涡流损耗降低。所以从样品 3 开始,样品损耗呈现降低的趋势。另一方面,Nb2O5的含量减少,进入晶粒内部的 Nb2O5的含量渐渐减少,主要富集于晶界处,促进了 ZrO2在晶界的均匀分布,提高了晶界电阻率,导致总电阻率上升,涡流损耗下降。进一步增加 ZrO2的含量,过量的 ZrO2引起的晶粒不连续生长,产生异常大晶粒,晶界变薄,晶界电阻率降低,最终材料的总电阻率下降,损耗增大21。比较未添加ZrO2和 Nb2O5的样品 1,单一添加 Nb2O5的样品 2、单一添加 ZrO2的样品 8 和其他样品,表明 Nb2O5和 ZrO2的复合添加都有利于整体损耗的降低。进一步对材料的磁滞损耗进行分析。材料的磁滞损耗与材料的 B-H 回线面积成正比,磁滞回线面积越小,磁滞损耗越低。图 6 是 MnZn 铁氧体磁滞回线的示意图,其中 B-H 回线的面积由材料的饱和磁通密度Bs、剩余磁通密度 Br和矫顽力 Hc所决定。它们的值越小,B-H 回线面积越小,磁滞损耗越低。(ZrO2Nb2O5)对 MnZn 铁氧体 Bs、Br和 Hc的影响如图 7 所示。可以看出,在测试误差范围内,随着(ZrO2Nb2O5)的增大,材料的饱和磁通密度 Bs没有出现明显的变化。这是因为材料的饱和磁通密度 Bs主要由材料的主组成决定,虽然添加剂的加入提高了材料的烧结密度,有利于材料的饱和磁通密度 Bs的提升,但由于ZrO2以及 Nb2O5添加剂都是非磁性氧化物,它们的加入引起的饱和磁通密度 Bs的下降部分抵消了因为烧结密度提高而导致的饱和磁通密度 Bs的上升,所以从综合效果来看饱和磁通密度 Bs并没有明显变化。而材料的剩余磁通密度 Br和矫顽力 Hc在实验范围内,随(ZrO2 Nb2O5)质量比的增大都呈现出明显的先下降后升高的趋势,在(ZrO2 Nb2O5)=4 6 时,剩余磁通密度 Br和矫顽力 Hc都较小。在饱和磁通密度 Bs没有明显变化的情况下,剩余磁通密度 Br和矫顽力 Hc减小意味着 B-H 回线的面积减少,此时材料的磁滞损耗较小,从而改善了材料的总体损耗。图 6 MnZn 铁氧体磁滞回线示意图23Fig.6 MnZn ferrite hysteresis loop diagram233 结论本文采用固相反应法制备了高频 MnZn 铁氧体材料,研究了 ZrO2-Nb2O5复合添加对材料结构和磁性能的影响。在 ZrO2和 Nb2O5总添加为质量分数 0.05%的情况下,发现 ZrO2和 Nb2O5的组合添加有利于促进晶粒生长均匀化,减少气孔,提高烧结密度。当 ZrO2和Nb2O5复合质量比为 4 6 时,材料具有较高的起始磁导率和较低的损耗。此时材料的起始磁导率 i为 931,室温饱和磁通密度 Bs为 523 mT,功率损耗 Pcv为 133kW/m3(1000 kHz,50 mT,100)。损耗的有效降低来源于 ZrO2-Nb2O5复合添加提高了晶界电阻率使涡流损耗降低以及材料的剩余磁通密度 Br和矫顽力 Hc减小196电子元件与材料使磁滞损耗降低的综合贡献。该材料可应用于 MHz 级高频磁性元件,减小体积的同时提高电能转换效率。图 7(ZrO2 Nb2O5)对 MnZn 铁氧体 Bs、Br和 Hc的影响Fig.7(ZrO2 Nb2O5)dependence of Bs,Brand Hcof MnZn ferrite参考文献:1Shang Y J,Luo F,Duan ZX.Influence ofMnZn 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