磁性多稳态特区形象大使选拔赛.pdf

44 Univ.Chem.2023,38(7),4450 收稿：2022-07-26；录用：2022-11-02；网络发表：2022-12-01*通讯作者，Email: 基金资助：国家自然科学基金面上项目(21971124)；南开大学 2022 年本科教育教学改革项目(NKJG2022083)科普 doi:10.3866/PKU.DXHX202207128 磁性多稳态特区形象大使选拔赛磁性多稳态特区形象大使选拔赛 代婧伟1，李朝阳2,*1南开大学药物化学生物学国家重点实验室，天津 300350 2南开大学材料科学与工程学院，天津 300350 摘要：摘要：近年来，伴随着对磁性双稳态材料的深入研究，一类在温度变化下具有三种或更多种稳定状态的磁性多稳态材料被发现。本文借用拟人化手法，通过形象大使选拔的舞台，介绍了五种典型的磁性多稳态配合物，在故事中穿插磁性多稳态的产生机理，生动形象地让读者了解磁性多稳态的性质。关键词：关键词：多稳态磁性材料；自旋交叉；分子磁性 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Image Ambassador of Multistable Magnetic Materials Competition Jingwei Dai 1,Zhaoyang Li 2,*1 State Key Laboratory of Medicinal Chemical Biology,Nankai University,Tianjin 300350,China.2 School of Materials Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300350,China.Abstract:In recent years,multistable magnetic materials with three or more stable states under temperature variations have been discovered with the study of magnetic bistable materials.Here,we introduced five typical multistable magnetic complexes by anthropomorphic expression.The generation mechanism of multistable magnetism was described in the process of ambassador qualification competition.This paper will provide a vivid understanding of multistable magnetic materials for readers.Key Words:Multistable magnetic materials;Spin crossover;Molecular magnetism 在配位化学王国中，磁性分子都市由于其广泛的应用，近年来逐渐壮大。在这当中，磁性多稳态特区更是发展迅速且备受瞩目。它多姿而善变，有着神奇的应用前景。为了宣传特区之美，展现特区风采，首届磁性多稳态特区形象大使选拔赛拉开序幕，通过比赛，大家将选出具有最多变身形态的配合物分子担当形象大使，为磁性多稳态特区代言。在一片欢呼声中，二价铁配合物Fe(phen)2(NCS)2(phen为菲啰啉，图1)小姐翩翩登场，作为第一例热致自旋转变配合物1，只见它身着美丽的菲啰啉外衣，发出紫色的柔暖光芒，优雅而端庄。“大家好，我是今天磁性多稳态特区形象大使选拔赛总决赛的特邀主持人，很荣幸能来见证首届磁性多稳态特区形象大使的诞生过程。本次大赛初次举办，吸引了大量磁性配合物分子参加，竞争激烈，据统计，报名参赛分子数超过了100个。经过激烈的预选赛与初赛，我们选出了5位参赛者来到今天总决赛的现场，争夺形象大使的冠军宝座，究竟花落谁家，我们拭目以待。”No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202207128 45 图图1 配合物配合物Fe(phen)2(NCS)2的分子结构的分子结构1 “今天，我们有幸邀请了众多著名的磁性分子担任评委(图2)，它们分别是，第一例自旋交叉化合物，二甲基二硫代氨基甲酸铁先生2；第一例Co的价态异构化合物，含类二同烯基团的Co配合物女士3；第一例单分子磁体，Mn12Ac先生4；第一例镧系单离子磁体，Pc2DyTBA(Pc=dianion of phthalocyanine，TBA=tetra-n-butylammonium cation)先生5；第一例单链磁体，Co(hfac)2(NITPhOMe)(hfac=hexafluoroacetylacetonate，NITPhOMe=4-methoxy-phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide)先生6以及具有室温自旋突变和宽热滞性质，并被开发出新一代分子显示器件的Fe(hyettrz)3A23H2O(hyettrz=4-(2-hydroxy-ethyl)-1,2,4-triazole，A=3-nitro-phenylsulfonate)分子7。让我们掌声欢迎它们的到来。”图图2 磁性分子评委的结构图磁性分子评委的结构图 “在今天的比赛开始之前，让我们有请第一例自旋交叉化合物，二甲基二硫代氨基甲酸铁先生为我们的比赛致开幕词。”随后，主持人将话筒转递给登场的评委。“大家好，我是诞生于1931年的首个磁性双稳态配合物二甲基二硫代氨基甲酸铁。在意大利化学家Livio Cambi的不懈努力下，我被成功合成，开启了磁性双稳态领域的研究篇章。到今天，我见证了磁性双稳态分子一步步卓越的发展。作为分子基材料的一员，我们的性质通常由电子结构和晶体结构所决定。在自然界中，大多数分子基材料具有稳定的电子结构与晶体结构，并具有恒定的宏观物理性质。而我们双稳态分子则不然，能够在受到某些外部因素刺激的条件下，例如温度、光照或者压力的影响而发生电子结构或晶体结构的变化，展现出两种不同的稳定状态。这种变化大多数情况下是可逆的，不同稳定态间能量的差异也对应着不同的化学或物理学性质，伴随着磁性、46 大 学 化 学 Vol.38光谱、导电、介电等性质的变化。当磁性分子幻化出不同的稳定态，就诞生了我们今天所在的磁性双稳态新城！根据金属离子的电子结构性质，我们又一步步建立了自旋交叉区、价态异构区和(金属间)电荷转移区。“我们磁性双稳态分子具有非常光明的应用前景，可以实现分子水平上的信息存储、光开关、热开关、传感器等功能，成为当前化学、物理和材料科学的研究热点之一。随着对磁性双稳态材料的深入研究，人们发现了一类在温度变化下具有三种或更多种稳定状态的磁性多稳态材料，并逐渐发展，形成了现在所看到的磁性多稳态特区。“相信大家都知道，对我们磁性双稳态分子来说，构成我们的金属离子、桥联配体、端基配体、阴阳离子、配位溶剂分子，甚至未发生配位的晶格溶剂分子都会对我们本身的磁性产生或多或少的影响。而对于台下在座的磁性多稳态特区的居民们来说，大家应该体会更深。通过客体调控、分子排布变化等方法的灵活运用，相比于磁性双稳态分子，大家拥有了更为丰富的电子状态，展现出 多样性的鲜明特点，不但为我们的双稳态新城注入了活力，而且还能发挥多重开关功能，可以被广泛应用在具有更高效率的三进制、四进制等高效能的多进制计算机中，在理论上和实践中都有很大的价值。“在初赛的选拔中，我们见识到了很多磁性多稳态分子的独到之处，也感受到了大家对这种全新形态的向往与热情，相信今天参加总决赛的选手一定会给我们带来不一样的体验，让我们期待它们的精彩表现！”在热烈的掌声中，配合物二甲基二硫代氨基甲酸铁先生缓缓走下舞台。主持人Fe(phen)2(NCS)2小姐也很兴奋，鞠躬向配合物二甲基二硫代氨基甲酸铁老先生致以敬意，“下面我宣布，首届磁性多稳态特区形象大使选拔赛决赛正式开始。首先，让我们有请号选手8。”现场响起轻快的音乐，只见两个古灵精怪的配合物小分子在追光灯的照射下从舞台两边跑向舞台中央，这时，大家看清了它们，分别是Fe(dpp)2(BF4)2和(Bu4N)Ni(mnt)2(dpp=2,6-bis(pyrazole-1-yl)pyridine,mnt=maleonitriledithiolate)。它们跳着欢快的踢踏舞，手拉手跳进了舞台中央升起的装满液体的圆形烧杯中。这时，不知是谁在台下喊了一声，“快看，那是硝基甲烷的液体，跳进去的分子不见啦。”就在大家惊慌失措之际，一个黑色的分子Fe(dpp)2Ni(mnt)22MeNO2从溶液中一跃而出，整个分子由一个Fe(dpp)22+配位阳离子和两个Ni(mnt)2配位阴离子抱在一起组成(图3)。这时候，舞台上升起了袅袅青烟，舞台温度开始慢慢降低，两个Ni(mnt)2配位阴离子不断地改变着它们拥抱的方向和位置，显示磁化率的大屏幕也在一次次改变着数值。最终，它们改变了4次形态，通过阴离子不同的聚合方式所引起的分子内部作用力的变化产生了5种不同的稳定状态。待号选手致谢离场后，主持人再次上场，“感谢号异金属配合物选手的精彩演绎，将五种形 图图3 选手的分子结构选手的分子结构(a)与变温磁化率曲线与变温磁化率曲线(b)8 No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202207128 47态的变化过程清晰地展现给大家。相信大家也都注意到了，为了让选手们有更好的发挥，我们提供了一个超大型的变温舞台，在这里，大屏幕上会实时显示出选手们的变温磁化率曲线，让所有人都可以随时了解到他们的状态。现在，有请号选手9。”舞台上空响起悠扬的音乐，一个三价Fe的单核配合物FeIII(H-5-Br-thsa)(5-Br-thsa)H2O(H2-5-Br-thsa=5-bromo-2-hydroxy(benzylidene)hydrazinecarbothioamide)从舞台中央缓缓升起，只见它身着点缀着Br原子的配体外衣，在漫天轻舞的白雪中饱含深情地演唱着Let it go：Let it go Let it go 对称性破缺赋能我自己 Let it go Let it go 多稳态给我力量！在美妙的歌声里，舞台温度逐渐降低，号选手5次抬手施出氢键魔法，用对称性破缺的力量展现出6种不同的优雅形象，赢得了在场观众的不断掌声。随着温度的不断升高，它手中的魔法和美妙的歌声依旧让人沉醉其中。升温状态下，号选手的变化次数达到了6次，获得了7种不同稳定状态(图4)，惊艳四座。图图4 选手的变温磁化率曲线选手的变温磁化率曲线9 音乐渐渐飘散，号选手的表演结束了。主持人快步走来，“号选手的歌声让人感受到了多稳态的力量，那举手投足间的变身魔力也让人很是羡慕。聆听了委婉动听的歌曲，见识了号选手多达7种的不同稳定状态，下面的参赛者表现如何呢，有请号选手10。”一阵热烈的掌声后，一个极为可爱的金属有机立方体“咕咚咕咚”地“滚”上了舞台，它用身体的六个面交替着地，憨态可掬地移动到了舞台的中央。在它的身上，标出了自己的化学式：FeII(bztrz)2(PdII(CN)4)n(guest)(bztrz=(E)-1-phenyl-N-(1,2,4-triazol-4-yl)-methanimine)，这里的guest，也就是被立方体笼包裹的客体分子，被它举在手上，有水分子，也有乙醇分子。随着温度的不断变化，号选手一边将水和乙醇分子同时塞进肚子，变身为双稳态分子；一边把乙醇分子取出，同时塞进肚子里两个水分子，也就是保留三个水分子的时候，就变身成为了三稳态分子。这一刻，全场爆发出一阵惊呼。紧接着，它又从肚子里取出了一个水分子，不得了，三阶转变出现啦，稳定态达到了4种(图5)。在观众们的热烈掌声中，号选手又萌萌地“滚”下了舞台。主持人走上前来，开口说道：“号选手的表演让我们大开眼界，作为三维霍夫曼结构家族中的一员，它提醒大家注意到了客体分子这个重要而有趣的研究对象，掌声送给它。现在，我们的比赛已经过半，在前三位选手的表现中，目前具有最多稳定态的是号选手，达到了7种之多。让我们期待接下来两位选手的表现吧！下面，有请号选手11。”48 大 学 化 学 Vol.38 图图5 选手不同状态下的变温磁化率曲线选手不同状态下的变温磁化率曲线10 “锵锵锵”，一名头戴紫金冠，身披大红袍，脚蹬黑金靴的武将威风凛凛地进入了大家的视线，在一连串目不暇接的后空翻中，全场响起了热烈的掌声。随后，它弯腰道谢，将一副写有自己化学式的卷轴展示出来：Fe(4-abpt)Au(CN)222DMFEtOH(4-abpt=4-amino-3,5-bis(4-pyridyl)-1,2,4-triazole)。原来号选手也是三维霍夫曼笼状结构家族中的成员。当全场渐渐安静下来，舞台上突然云烟翻腾，温度骤降，在大红袍的一遮一挥间，号选手不断变换着自己的形态，氢键与客体分子若隐若现，多达8次的不同形象让人不由得拍手称赞。紧接着，温度慢慢上升，这一次，足足8步转变，幻化出了9种不同的形象，让全场所有人都兴奋了起来。“哇，快看磁化率曲线，太震撼啦，8个台阶！9种形象！你太棒啦！”台下观众们欢呼着，为这一充满国风的“变脸”助威喝彩(图6)。图图6 选手的变温磁化率曲线选手的变温磁化率曲线11 “号选手的表演让现场的气氛更加热烈了，现在，号选手超越了号选手的稳定态数量，暂居第一位！”主持人为号选手的表演进行点评后，请出了本次形象大使选拔赛的最后一位号选手12。舞台上的灯光渐渐变暗，工作人员将一个大大的砚台抬了出来，上面铺上了大大的卷轴，砚台里，装 满 了 邻 二 氯 苯 的 液 体。这 时，只 见 一 个 含 硫 氰 酸 根 配 体 的 铁 配 合 物Fe(tvp)2(NCS)24(CH3CNH2O)(tvp=trans-4,4-vinylenedipyridine)跑了过来，在和观众们问好后，它纵身一跃，一头扎进了砚台里，用身体蘸满了邻二氯苯并挂上了号的号码牌。随后，号选手用三维网格肢体当画笔，在铺好的画纸上写起了书法。它那豪迈的笔法深深地打动了台下的许多观No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202207128 49众，也激起了观众们对传统文化的浓厚兴趣。在这行云流水般的文字间，具有自旋交叉应变能力的二价铁离子改变着分子内的高低自旋分布状态，而客体分子邻二氯苯与含铁配合物间的相互作用力也影响着分子的能量，让号选手在变温舞台上不断改变着自己的稳定状态。笔锋收起，号选手示意工作人员将卷轴高高举起，“天道酬勤”四个大字苍劲有力，激励着科研工作者们更加努力。最终，通过大屏幕显示的变温磁化率曲线，判定包含有客体分子的号选手发生了四阶转变，得到5个稳定状态(图7)。图图7 选手不同状态下的变温磁化率曲线选手不同状态下的变温磁化率曲线12 “感谢号选手精彩的书法表演。对于每一个磁性多稳态分子来说，相信都经历了科学家们的一次次的设计与实验，这每一个从无到有的创新过程，都需要持之以恒的毅力和闯关夺隘的勇气和决心，天道酬勤道出了大家的心声。”台下响起一阵阵激动的掌声。“接下来，最激动人心的时刻即将到来，谁是具有最多变身形态的配合物分子？我们的磁性多稳态特区形象大使究竟花落谁家？请大家告诉我！”主持人问着场内的观众。大家异口同声地喊道：“号！号！号”在主持人的抬手示意下，场内渐渐安静下来，它继续说道：“是的，今天的号选手为我们展示了它的7阶与8阶的变身能力，是实至名归的具有最多变身形态的配合物。经过评委们的讨论决议，特授予号选手磁性多稳态特区形象大使称号。下面，我们掌声有请号选手发表获奖感言。”号选手款款走上舞台，在接过“形象大使”的绶带后，它说：“很荣幸被选为磁性多稳态特区形象大使，这是一份荣誉，更是一份激励。从怀揣忐忑心情投递分子简历参加海选，历经初赛入围总决赛，在大家的支持与鼓励下，我专心备赛、用心编排，总算取得了不错的成绩！感谢我的伯乐来自中国的童明良教授课题组，是他们的努力研究让我对自己有了充分的了解，感谢认可我的朋友们！我将携此殊荣，砥砺追梦而行，进一步拓展磁性多稳态材料的应用，为磁性多稳态特区代言，为磁性分子都市添彩！”一片欢呼声中，首届磁性多稳态特区的形象大使选拔赛宣告闭幕，让我们继续期待磁性多稳态特区的蓬勃发展。参参 考考 文文 献献 1 Baker,W.A.;Bobonich,H.M.Inorg.Chem.1964,3,1184.2 Cambi,L.;Szego,L.Ber.dtsch.Chem.Ges.1931,64,2591.3 Buchanan,R.M.;Pierpont,C.G.J.Am.Chem.Soc.1980,102,4951.50 大 学 化 学 Vol.384 Sessoli,R.;Gatteschi,D.;Caneschi,A.;Novak,M.A.Nature 1993,365,141.5 Ishikawa,N.;Sugita,M.;Okubo,T.;Tanaka,N.;Iino,T.;Kaizu,Y.Inorg.Chem.2003,42,2440.6 Caneschi,A.;Gatteschi,D.;Lalioti,N.;Sangregorio,C.;Sessoli,R.;Venturi,G.;Vindigni,A.;Rettori,A.;Pini,M.G.;Novak,M.A.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,1760.7 Kahn,O.;Martinez,C.J.Science 1998,279,44.8 Nihei,M.;Tahira,H.;Takahashi,N.;Otake,Y.;Yamamura,Y.;Saito,K.;Oshio,H.J.Am.Chem.Soc.2010,132,3553.9 Li,Z.Y.;Dai,J.W.;Shiota,Y.;Yoshizawa,K.;Kanegawa,S.;Sato,O.Chem.Eur.J.2013,19,12948.10 Murphy,M.J.;Zenere,K.A.;Ragon,F.;Southon,P.D.;Kepert,C.J.;Neville,S.M.J.Am.Chem.Soc.2017,139,1330.11 Peng,Y.Y.;Wu,S.G.;Chen,Y.C.;Liu,W.;Huang,G.Z.;Ni,Z.P.;Tong,M.L.Inorg.Chem.Front.2020,7,1685.12 Orellana-Silla,A.;Valverde-Muoz,F.J.;Muoz,M.C.;Bartual-Murgui,C.;Ferrer,S.;Real,J.A.Inorg.Chem.2022,61,4484.