CS-2-G催化剂在Spherizone聚丙烯工艺上的工业应用.pdf

Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术化学工程与技术,2023,13(4),317-322 Published Online July 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/hjcet https:/doi.org/10.12677/hjcet.2023.134036 文章引用文章引用:米海田,冯松,曹馨予,崔莉程.CS-2-G催化剂在Spherizone聚丙烯工艺上的工业应用J.化学工程与技术,2023,13(4):317-322.DOI:10.12677/hjcet.2023.134036 CS-2-G催化剂在催化剂在Spherizone聚丙烯聚丙烯工艺上工艺上的的 工业应用工业应用 米海田米海田，冯冯 松松，曹馨予曹馨予，崔莉程崔莉程 中国石油辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 收稿日期：2023年4月24日；录用日期：2023年7月18日；发布日期：2023年7月25日 摘摘 要要 用用CS-2-G/ZN1l8混合催化剂替代混合催化剂替代ZN118催化剂，在催化剂，在300 kt/a的的Spherizone工艺气相聚丙烯装置上进行工工艺气相聚丙烯装置上进行工业试生产，生产拉丝料聚丙烯业试生产，生产拉丝料聚丙烯LHP456J，考察了，考察了CS-2-G型催化剂在该装置上掺混使用的可行性。结果表型催化剂在该装置上掺混使用的可行性。结果表明：明：CS-2-G/ZN1l8混合催化剂在混合催化剂在Spherizone工艺气相聚丙烯装置上具有较强的适应性，整个试用过程装工艺气相聚丙烯装置上具有较强的适应性，整个试用过程装置安全平稳运行，产品质量合格。置安全平稳运行，产品质量合格。关键词关键词 聚丙烯聚丙烯，CS-2-G催化剂催化剂，Spherizone工艺工艺，工业应用工业应用 Industrial Application of CS-2-G Catalyst in Spherizone Gas Phase PP Plant Haitian Mi,Song Feng,Xinyu Cao,Licheng Cui Liaoyang Petrochemical Company,CNPC,Liaoyang Liaoning Received:Apr.24th,2023;accepted:Jul.18th,2023;published:Jul.25th,2023 Abstract LHP456J was produced in 300 kt/a Spherizone gas-phase polypropylene plant using CS-2-G/ZN1l8 as a substitute catalyst for ZN118.The feasibility of mixing CS-2-G catalyst in the Spheri-zone gas-phase polypropylene plant was investigated.The results show that the mixed catalyst CS-2-G/ZN1l8 has strong adaptability to the Spherizone process in the gaseous polypropylene plant.The whole trial process of the plant runs safely and stably,and the product quality is quali-fied.米海田 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134036 318 化学工程与技术 Keywords Polypropylene,CS-2-G Catalyst,Spherizone Process,Industrial Application Copyright 2023 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 中国石油天然气集团有限公司辽阳石化分公司聚丙烯装置采用 Lyondell-Basell 公司的 Spherizone 专利技术，寰球设计院设计，2021 年 8 月 18 日一次开车成功。该工艺的特点是主聚合反应器为两区循环的气相“大”环管反应器1 2 3，在两个不同的反应区内，温度、氢气浓度和共聚单体组成可任意调节，通过多区循环可生产组成和结构精准设计的丙烯均聚和无规共聚物。装置投产后一直使用进口 ZN118催化剂，该催化剂为通用型催化剂，适合所有产品，包括高刚性特种料的生产，具有活性平稳，产品粒径分布均匀等特点，但其价格较高。为降低生产成本，打破进口催化剂的供应瓶颈，在保证生产平稳和产品质量的前提下，催化剂的国产化是国内每套 Spherizone 聚丙烯装置急需解决的问题，国内已经开车的大庆炼化公司和中沙石化公司对 Spherizone 聚丙烯工艺催化剂的国产化进行了应用研究4 5。本工作主要研究了 CS-2-G 型聚丙烯催化剂和进口 ZN118 催化剂在不同掺混比例下，在 30 万 t/a Spherizone 聚丙烯工艺上的应用，考察不同掺混比例下对生产运行情况和产品质量的影响，以考核国产CS-2-G 催化剂在 Spherizone 聚丙烯装置上的适用性。2.CS-2-G 和和 ZN118 两种催化剂对比两种催化剂对比 营口市向阳催化剂有限责任公司生产的 CS-2-G 催化剂，为大球型催化剂，主要应用于 Spheripol 和Spherizone 工艺。在生产上替代 ZN118 或 ZN101-1 催化剂。目前在国内 Spherizone 工艺聚丙烯装置上还是混合 ZN118 催化剂使用4 5。ZN118 催化剂是 BASELL 公司开发的催化剂，该催化剂具有聚合平稳、寿命长、聚合产物形态良好、催化剂及聚合产物的粒径分布窄、细粉少、均聚 PP 的等规度可调性强(可调范围为 95%99%)氢调性能良好、聚合产物的相对分子质量分布较宽等特性。2.1.物性对比物性对比 CS-2-G 和 ZN118 催化剂的物性对比结果如表 1 所示。由表 1 可以看出两种催化剂的组成相近，ZN118粒径大于 CS-2-G 粒径，CS-2-G 活性高于 ZN118。Table 1.Comparison of physical properties between CS-2-G and ZN118 catalysts 表表 1.CS-2-G 和 ZN118 催化剂物性对比 名称 ZN-118 CS-2-G Ti 含量(w)，%2.48 2.85 Mg 含量(w)，%19.26 17.58 酯含量(w)，%7.58 7.37 Open AccessOpen Access米海田 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134036 319 化学工程与技术 Continued 催化剂活性(kg/g)，本体聚合评价(T/D 比为 20 mol)38.5 43.5 PP 等规指数，%97.2 97.7 粒径/um 70 50 外观 黄褐色 深褐色 2.2.外观对比外观对比 从外观来看，ZN118 为浅黄褐色，CS-2-G 为深褐色，两种的流动性均较好。从图 1 扫描电子显微镜图可以看出：ZN118 催化剂颗粒较大，CS-2-G 催化剂粒径略小；两种催化剂微观形态均为球形粒子，但是 ZN118 更规整，破碎和细小颗粒较少；CS-2-G 催化剂有不规则形态颗粒和细小碎片。造成催化剂形成细小碎片主要有两个原因，一个是母液合成阶段异辛醇的用量，高的醇镁比会使催化剂破碎产生细粉，另外一个因素是四氯化钛用量，随着四氯化钛的量增加，会阻碍氯化镁在催化剂上的堆积，所制备的催化剂的粒度就小6 7。CS-2-G 催化剂 ZN118 催化剂 Figure 1.SEM photos of CS-2-G and ZN118 图图 1.CS-2-G 与 ZN118 的扫描电子显微镜照片 3.装置运行情况对比装置运行情况对比 为减小在试用国产催化剂期间生产的波动，CS-2-G 的试用采用与 ZN118 按比例从小到大逐步提高的方式进行试用。试用期间，固定以下操作参数：操作压力 2.8 MPa，上升段温度(气相)73，顶部操作密度 150 kg/m3，底部 195 kg/m3，下降段起始端温度 75，终端温度 90，操作密度 450 kg/m3。Teal 与催化剂的比值、Teal 与给电子体 C 的比值、各掺混比例催化剂浆液浓度均是固定值。3.1.活性对比活性对比 不同掺混比例的催化剂活性对比见表 2。从表 2 对比数据看，使用纯进口 ZN118 催化剂、混配 10 kg:80 kg 催化剂与混配 20 kg:80 kg 催化剂的活性无明显变化。混配比达到30 kg:80 kg时，催化剂的活性有一定幅度的上升趋势，混配比达到60 kg:80 kg 以上时的活性上升明显，混配比 80 kg:80 kg 时，活性比使用纯进口 ZN118 的活性提高约 22%。催化剂活性提高有利于降低催化剂单耗，以及 PP 产品的灰分、雾度等指标，从而减少生产运行成本，提高产米海田 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134036 320 化学工程与技术 品质量。Table 2.Catalytic activity comparison of catalyst 表表 2.催化剂活性对比 催化剂类型 催化剂平均活性，gpp/gcat ZN118 1 月 28 日 31855 混配 10:80 2 月 11 日 32320 混配 20:80 2 月 23 日 33325 混配 30:80 3 月 7 日 33969 混配 60:80 8 月 16 日 36069 混配 80:80 8 月 30 日 38818 3.2.氢调敏感性对比氢调敏感性对比 氢调敏感性好的催化剂，可在较窄范围的氢气调整下得到所需熔融指数的聚丙烯粉末，在生产高流动抗冲共聚物时，因均聚段的氢气不可避免地会带入到共聚气相釜内，氢调敏感差的催化剂，会将含高浓度氢气的粉末带入共聚气相釜内，给共聚反应釜氢气浓度的调控带来一定的困难，会造成生产上的波动，严重时可造成装置停车，给生产带来很大的损失。所以高氢调敏感性的催化剂一直是 PP 催化剂领域研发的重点，也是工业生产上理想的产品。经试用对比，在生产熔融指数在 2.54.0 g/10 min 的拉丝料时，随着 CS-2-G 催化剂掺混比例的增加，氢调敏感性略有下降，变化不大。催化剂氢调敏感性与内给电子体有关8 9 10，CS-2-G 催化剂厂家也证实了这点，可以通过优化内给电子体，使 CS-2-G 催化剂的氢调敏感性更优异。3.3.反应器参数变化反应器参数变化 不同掺混比例的催化剂对反应系统重要控制参数的影响见表 3。Table 3.Key parameters comparison of reactor for industrial production 表表 3.工业生产反应器关键参数对比 多区循环反应器参数 CS-2-G 与 ZN118 掺混比(w)0:80 10:80 20:80 30:80 60:80 80:80 底部温度 TI2309 83.2 83.3 83.2 83.1 83.2 83.0 底部壁温 TI2333 88.5 88.4 88.6 88.5 88.7 88.7 反应器压力，MPa 2.81 2.79 2.80 2.81 2.81 2.80 下降段密度 kg/m3 451.3 450.3 452.5 452.4 450.9 453.2 下降段固体流速 m/s 0.38 0.38 0.38 0.39 0.39 0.40 下降段压差 0.067 0.066 0.066 0.064 0.063 0.062 上升段密度 kg/m3 194.9 194.9 195.0 195.1 195.2 195.5 上升段气速 m/s 2.23 2.24 2.24 2.23 2.25 2.28 上升降段压差 0.056 0.056 0.055 0.054 0.053 0.053 从表中数据看，随着 CS-2-G 与 ZN118 掺混比的增加，反应器的温度、压力没有变化，反应器上升段压差、下降段压差、上升段气速和下降段固体流速略有增加，上升段密度和下降段密度略有下降。以上微小变动，可以通过微调控制气流量和循环量得到改善，不影响聚合反应系统的控制。米海田 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134036 321 化学工程与技术 4.产品质量对比产品质量对比 4.1.粉料筛分对比粉料筛分对比 生产中，聚丙烯细粉含量是重点监控数据，细粉含量对聚合系统能否长周期平稳运行和粉末输送影响很大，细粉含量高，高负荷生产过程中，细粉摩擦会导致反应器静电产生块料。不同掺混比例的催化剂对 PP 粉末筛分(LHP456J)的影响如表 4。Table 4.Sieving data comparison of polypropylene resin powder 表表 4.粉料筛分数据对比 筛分分布 掺混比例(w)0:80 10:80 20:80 30:80 60:80 80:80 4 mm 1.14 1.24 2.65 3.71 7.32 7.74 2.8 mm 31.36 29.53 27.2 28.81 40.11 33.11 2 mm 45.86 51.4 48.43 47.57 38.59 39.51 1 mm 21.49 17.69 21.4 19.48 13.53 19.15 0.5 mm 0.13 0.13 0.31 0.41 0.43 0.45 0.075 mm 0.02 0.01 0.01 0.02 0.02 0.04 细分含量 0.15 0.14 0.32 0.43 0.45 0.49 从表中数据看，随着 CS-2-G 与 ZN118 掺混比的增加，大粒径(4.0 mm)和小粒(0.5 mm 和 0.075 mm)均略有增加趋势，结合图 1 国产和进口催化剂的扫描电子显微镜照片分析，CS-2-G 催化剂有不规则形态颗粒和细小碎片，所以随国产催化剂加入量的增加 PP 粉末的细粉量也会增加，细粉量的增加影响了少部分 PP 粉末在多区反应器内的停留时间，致使少量 PP 粉末停留时间加长，从而导致大粒料粉末略有增加，但对反应釜 PP 粉末的循环和风送系统 PP 粉末的输送没有影响。4.2.产品灰分对比产品灰分对比 不同掺混比例的催化剂对反应系统重要控制参数的影响见表 5。Table 5.Ash content comparison of PP product 表表 5.PP 产品灰分对比 掺混比例(w)pp粉末灰分，(质量分数)%pp粒料灰分，(质量分数)%0:80 0.00325 0.0223 10:80 0.00322 0.0219 20:80 0.00321 0.0216 30:80 0.00319 0.0210 60:80 0.00316 0.0203 80:80 0.00315 0.0201 从表 5 数据可以看出随着 CS-2-G 与 ZN118 掺混比的增加，PP 粉末和 PP 粒料产品的灰分均有下降趋势，这与催化剂活性对比分析是一致的，国产催化剂 CS-2-G 活性高于进口催化剂 ZN118，相同生产负荷下，催化剂活性高用量就少，使用的烷基铝用量也会少，所以影响灰分的镁、钛和铝的量也会少，从而 PP 粉末的灰分也就小，有利于提高产品质量。米海田 等 DOI:10.12677/hjcet.2023.134036 322 化学工程与技术 4.3.产品性能对比产品性能对比 在其他条件相同的情况下，不同掺混比例的催化剂对拉丝料 LHP456J 产品性能的影响见表 6。Table 6.Comparison of physical properties of PP products 表表 6.PP 产品物性对比 掺混比例 MFR,g/10 min 等规指数，%拉伸屈服应力，MPa 弯曲模量，MPa 23简支梁冲击强度，kJ/m2 黄色 指数 0:80 3.25 97.24 33.40 1247.00 6.70 3.50 10:80 3.32 97.34 33.30 1238.00 6.00 3.60 20:80 3.24 97.32 33.50 1256.00 5.70 4.10 30:80 3.36 97.71 33.30 1265.00 5.50 3.90 60:80 3.29 97.78 32.10 1289.00 4.90 3.50 80:80 3.30 97.77 32.90 1339.00 4.60 4.00 从表 6 数据可以看出，随着 CS-2-G 与 ZN118 掺混比的增加，熔融指数、黄色指数和拉伸屈服应力均在控制范围波动。等规指数和弯曲模量呈上升趋势，常温简支梁冲击强度呈下降趋势，这是由于 CS-2-G与 ZN118 的内给电子体有差异，CS-2-G 内给电子体的立构选择性要优于 ZN118，内给电子可以在生产催化剂的过程中进行调整，当然在生产过程中等规指数更多的是通过外给电子体进行调整，以满足不同牌号的需求。5.结语结语 a)ZN118 催化剂颗粒较大，规整性好，CS-2-G 催化剂粒径略小，有不规则形态颗粒和细小碎片。b)CS-2-G 催化剂与 ZN118 催化剂相比，氢调敏感性较略差，活性优于 ZN118 催化剂。c)掺混使用 CS-2-G 催化剂时，粉末大粒径和小粒径均略有增加，但对反应釜 PP 粉末的循环和风送系统 PP 粉末的输送没有影响。CS-2-G 与 ZN118 掺混比 1:1 生产时，生产运行平稳，各参数可控，产品质量合格，灰分含量、弯曲模量较用 ZN118 生产的产品略优。参考文献参考文献 1 刘江,董少永,曹杰等.气相法聚丙烯生产工艺进展J.化学工程与装备,2022(12):40-42.2 刘毓敏.气相法聚丙烯工艺研究进展J.合成纤维,2022,51(8):2-3.3 冯松,徐险峰,李姝,等.气相法工艺生产“三高一低”聚丙烯要点及国内开发情况J.能源化工,2018,39(4):11-12.4 吴世奇,杨敏,郑国彤.CS-2-G 型催化剂在 SPHERIZONE 工艺上的应用J.石化技术,2018,25(11):27-29.5 甄赫南,刘成,郭保磊.Sphreizone 工艺聚丙烯装置主催化剂国产化的应用研究J.黑龙江科技信息,2014(26):39-40.6 Barb,P.C.,Cecchin,G.and Noristi,L.(2006)The Catalytic System Ti-Complex/MgCl2.Catalytical and Radical Po-lymerization,Springer,Heidelberg 1-81.https:/doi.org/10.1007/BFb0037612 7 吴岩松.高活性高定向度丙烯聚合催化剂性能及聚丙烯脱灰工艺研究D:博士学位论文.大庆:东北石油大学,2022:45-47.8 李红明.Ziegler-natt 催化剂氢调敏感性的调控与作用机理研究D:博士学位论文.北京:北京化工大学,2019:4-6.9 王军,刘海涛,刘月祥,等.二醇酯类内给电子体丙烯聚合反应催化剂的研究进展J.化工进展,2015(7):1809-1810.10 姜柏羽,傅智盛,范志强.聚丙烯催化剂的给电子体作用机理研究进展J.高分子通报,2021(6):61.