白云石炼镁收尘灰制备碱式碳酸镁的碳化-热解法工艺研究.pdf

第41卷 第8期2023年8月河 南 科 学HENAN SCIENCEVol.41 No.8Aug.2023收稿日期：2023-02-17基金项目：国家自然科学基金（12064046）；陕西省榆林市科技局项目（2019-86-7）作者简介：王建军（1976-），男，讲师，硕士，主要研究方向为固废处理与资源化文章编号：1004-3918（2023）08-1182-06白云石炼镁收尘灰制备碱式碳酸镁的碳化-热解法工艺研究王建军1，毛安利1，刘龙治1，王博1，任立庆1，温俊锋2（1.榆林学院 能源工程学院，榆林719000；2.榆林学院 化学与化工学院，榆林719000）摘要：以白云石炼镁收尘灰作为原料，采用碳化-热解法制备碱式碳酸镁，通过单因素试验研究了碳化过程中温度、时间、CO2流速对碱式碳酸镁产率的影响及热解过程中温度对碳酸氢镁水溶液（重镁水）分解率的影响，确定了碳化-热解法制备碱式碳酸镁的最佳工艺条件，并通过XRD、SEM和EDS对制备的样品进行表征.结果表明，在碳化时间为40 min、碳化温度为2530、CO2流速为0.4 L/min、碳化终止pH为8.0、碳酸氢镁水溶液热分解温度为90 的条件下，采用碳化-热解法制备得到的碱式碳酸镁产率最高为84.72%.在最佳制备工艺条件下制备得到的片状碱式碳酸镁（4MgCO3Mg（OH）24H2O）杂质含量少、纯度高，达到了冶镁原料标准要求，实现了灰渣废弃物的高效回收利用.关键词：白云石尾灰；碳酸氢镁水溶液；碳化；热解；碱式碳酸镁中图分类号：TQ 110.6文献标识码：APreparation of High Pure Basic Magnesium Carbonate by Carbonization-Pyrolysis Process from the Collected Dust of Dolomite Smelting MagnesiumWANG Jianjun1，MAO Anli1，LIU Longzhi1，WANG Bo1，REN Liqing1，WEN Junfeng2（1.School of Energy Engineering，Yulin University，Yulin 719000，Shaanxi China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Yulin University，Yulin 719000，Shaanxi China）Abstract：Basic magnesium carbonate was prepared by carbonization-pyrolysis method using dolomite smeltingmagnesium dust as raw material.The effects of temperature，time and CO2flow rate on the yield of basic magnesiumcarbonate in the carbonization process and the effect of temperature on the decomposition rate of magnesiumbicarbonate aqueous solution（heavy magnesium water）in the pyrolysis process were investigated by single factorexperiments.The optimum process conditions for the preparation of basic magnesium carbonate by carbonization-pyrolysis method were determined，and the prepared samples were characterized by XRD，SEM and EDS.Theresults show that under the conditions of carbonization time of 40 min，carbonization temperature of 25-30，CO2flow rate of 0.4 L/min，carbonization termination pH of 8.0 and thermal decomposition temperature of magnesiumbicarbonate aqueous solution of 90，the yield of basic magnesium carbonate prepared by carbonization-pyrolysismethod is up to 84.72%.The flake basic magnesium carbonate（4MgCO3Mg（OH）24H2O）prepared under theoptimum preparation conditions has low impurity content and high purity，which meets the standard requirements ofmagnesium smelting raw materials and realizes the efficient recycling of ash waste.Key words：dolomite tail ash；magnesium bicarbonate aqueous solution；carbonation；pyrolysis；basic magnesiumcarbonate目前我国冶镁行业大多以白云石为原料采用皮江法工艺生产镁质产品1-4.该工艺生产线上的回转窑收尘系统每天都会收集大量的工业飞灰（收尘灰），也叫白云石尾灰.这种收尘灰由未分解的白云石、MgO、CaO、灰分以及杂质组成5-6，因其分解不够完全、粒度细小、含有杂质而不能满足冶镁原料的基本标准，故其一般会被丢弃处理.这就需要建造一定的尾矿库，不仅会占用土地资源，而且需企业花费资金维护，同时还会污染周边生态环境7-9，影响人们身体健康.若将这些收尘灰加以利用，不仅能够形成矿物综合利用和价值链增长的良性循环，还可以解决收尘灰占用大量土地资源、污染环境等问题，既可提高企业经济效益，又可使该产业走上绿色可持续发展道路.制备碱式碳酸镁的方法有轻烧粉碳化法、白云石碳化法、菱镁矿碳化法、卤水碳化法、菱镁矿复分解法、卤水纯碱法、卤水-碳铵法10-17等.白云石碳化-热解法制备碱式碳酸镁18是先通过高温对白云石进行煅烧获取MgO和CaO，再送入消化池制成浆料，然后在碳化塔中与CO2气体发生碳化反应，让Ca（OH）2变为CaCO3，再继续通入CO2气体持续与之反应，使浆料中的Mg2+与HCO3-反应生成Mg（HCO3）2，过滤得到碳酸氢镁水溶液（俗称重镁水），再对碳酸氢镁水溶液进行热解过滤，得到最终产物水合碱式碳酸镁.该工艺简单、企业投入成本相对较低，已被广泛采用.但应用白云石炼镁收尘灰作为原料通过碳化-热解法制备碱式碳酸镁的研究还未见报道.故本研究以榆林市某冶镁企业回转窑生产线上收尘系统所收集的白云石炼镁收尘灰（白云石尾灰）为原料，采用碳化-热解法生产碱式碳酸镁，并通过单因素试验探究不同因素对碱式碳酸镁产率的影响，以探寻白云石炼镁收尘灰制备碱式碳酸镁的最佳工艺条件，实现钙镁资源最大化利用，为冶镁企业在尾灰综合回收处理方面提供新思路.1试验材料与方法1.1试验材料与仪器试验所用白云石炼镁收尘灰（白云石尾灰）来自榆林市某冶镁企业回转窑生产线收尘系统收集的尾灰，粒度在0.075 mm以下，主要成分为MgO（质量分数约为13.02%）、CaO（质量分数约为14.3%）及少量的Al2O3（质量分数约为7.99%）、Fe2O3（质量分数约为9.87%）、SiO2（质量分数约为10.66%）等杂质.CO2为工业级（体积分数为99.9%）气体，购自西安凯宣得气体有限公司.超高分辨率场发射扫描电镜（Gemini Sigma 300/VP SEM），产自德国卡尔蔡司公司；X射线衍射仪（BrukerD8 Advace），产自布鲁克公司.1.2试验方法将10 g收尘灰在真空干燥箱烘干后加入200 mL蒸馏水经消化后进行碳化，通过控制碳化时间、碳化温度和CO2流速来考察碳化过程中各因素对碱式碳酸镁产率的影响规律，以获取消化池浆料的最佳碳化工艺条件.取适量通过上述碳化反应获取的碳酸氢镁水溶液，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热至不同热解温度使碳酸氢镁水溶液进行热分解，以探究热解过程中温度对碳酸氢镁水溶液（重镁水）分解率的影响10.集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌速率为600 r/min.碱式碳酸镁制备工艺流程如图1所示.2试验结果与分析2.1碳化过程各因素对碱式碳酸镁产率的影响2.1.1碳化时间对碱式碳酸镁产率的影响在白云石尾灰质量为10 g、碳化温度为30、CO2流速为 0.4 L/min、重镁水热解温度为90 的条件下考察碳化时间对最终产物碱式碳酸镁产率的影响.从图2中可以看出，随着碳化时间的延长，碱式碳酸镁产率图1碳化-热解法制备碱式碳酸镁的工艺流程图Fig.1The process flow chart for preparation of basic magnesium carbonate by carbonization-pyrolysis method白云石炼镁收尘灰消化碳化过滤滤渣碱式碳酸镁过滤热解碳酸氢镁水溶液（重镁水）引用格式：王建军，毛安利，刘龙治，等.白云石炼镁收尘灰制备碱式碳酸镁的碳化-热解法工艺研究 J.河南科学，2023，41（8）：1182-1187.-1183第41卷 第8期河 南 科 学2023年8月在逐渐上升，碳化反应前期碱式碳酸镁产率增加明显，碳化反应后期随碳化时间的延长，碱式碳酸镁产率基本保持恒定.碳化反应时间过长，溶液中的pH值会降低致溶液显酸性，此时通入液相中的CO2会以HCO3-形式存在，HCO3-又会与前期产物CaCO3结合生成Ca（HCO3）2，这样就会导致最终得到的碱式碳酸镁溶液中含有部分碳酸氢钙而降低产品的品质.为确保最终产物不被杂质影响，一般待浆料反应至pH=8.0的碱性条件时，停止向碳化装置中通入CO2气体，终止碳化反应，然后将浆料进行过滤，以得到较为理想的碳酸氢镁水溶液.如果碳化时间过于短暂，将会导致通入的CO2气体与浆料中的Mg（OH）2反应不充分，最终会降低碱式碳酸镁产率.以上结果表明，一定范围内增加碳化反应时间有助于提升碱式碳酸镁的产率，但超过一定范围后，继续增加碳化反应时间并不能提升碱式碳酸镁的产率，反而会增加成本消耗.故综合考虑认为，将碳化时间控制在40 min（碱式碳酸镁的产率达82.53%）较为合理.2.1.2碳化温度对碱式碳酸镁产率的影响在白云石尾灰质量为10 g、碳化时间为30 min、CO2流速为 0.4 L/min、重镁水热解温度为90 的条件下考察碳化温度对碱式碳酸镁产率的影响.由图3可以看出，碳化温度对最终产物碱式碳酸镁的产率有着非常大的影响.当碳化温度达到30 时，所得产物碱式碳酸镁的产率（80.58%）最佳，之后随着碳化温度的逐渐升高，碱式碳酸镁的产率不仅没有增加反而逐渐降低.这是由于Mg（HCO3）2的溶解度会随着温度的升高而逐步下降，这在一定程度上会抑制碳化反应的发生，从而使碱式碳酸镁的产率有所下降.碳化反应属于气、液相间反应，其反应速度实质上受到液相中CO2溶解度的影响.当保持其他条件一定时，CO2在浆料中的溶解度大小取决于浆料温度的高低，当温度升高时，CO2在浆料中的溶解度将会变小，碳化反应所需要的时间就会增加；反之，碳化反应时间将会缩短.因为碳化反应为放热反应19-20，所以降低碳化反应温度，有利于反应向正方向进行，从而有助于加速产物的形成，且降低碳化反应温度还可以抑制Mg（HCO3）2的结晶.常温下，Mg（HCO3）2的溶解度是CaCO3的105倍，随着反应温度的升高，Mg（HCO3）2溶解度也会逐步降低，利用这一特性在较低的温度下进行碳化反应，可以使Mg2+以Mg（HCO3）2形式进入液相，而Ca2+以CaCO3沉淀的形式进入固相，从而可达到钙镁有效分离的目的.另外，碳化反应温度较高时所需要的能耗也会增加.故综合考虑认为，碳化反应温度应控制在2530 之间为宜.2.1.3CO2流速对碱式碳酸镁产率的影响在白云石尾灰质量为10 g、碳化时间为30 min、碳化温度为30、重镁水热解温度为90 的条件下考察CO2流速对最终产物碱式碳酸镁产率的影响.从图4可以看出，碱式碳酸镁的产率随着CO2流速的增加呈先增加后降低的趋势，在CO2流速为0.4 L/min时，碱式碳酸镁的产率图2碳化时间与碱式碳酸镁产率之间的关系Fig.2The relationship between carbonization time and yieldof basic magnesium carbonate图3碳化温度与碱式碳酸镁产率之间的关系Fig.3The relationship between carbonization temperature andyield of basic magnesium carbonate图4CO2流速与碱式碳酸镁产率之间的关系Fig.4The relationship between CO2flow rate and yield ofbasic magnesium carbonate碱式碳酸镁产率/%2030405060碳化时间/min908070605040碱式碳酸镁产率/%2030405060碳化温度/807060504030碱式碳酸镁产率/%0.10.20.30.40.5CO2流速/（Lmin-1）908070605040302010-1184（84.72%）最佳.CO2流速过快会导致物料间反应不够充分、氧化镁转化率偏低，进而导致碱式碳酸镁产率不高；CO2流速过慢，又会导致碳化时间过长，降低生产速率.综合考虑，建议将碳化反应过程中的CO2流速控制在0.4 L/min较为合理.2.2热解温度对碳酸氢镁水溶液（重镁水）分解率的影响碳化反应结束后，将浆料进行过滤可得到碳酸氢镁水溶液（俗称重镁水），将其加热分解后可转换为MgCO3沉淀，再经过一系列中间产物转化变为较稳定的碱式碳酸镁（4MgCO3Mg（OH）24H2O）.通常情况下，不同热解温度将会影响重镁水的分解率，图5为重镁水分解率与热解温度之间关系.由图5可知，碳酸氢镁水溶液热解过程存在一定的诱导期，并且在温度较低的状态下诱导期一般比较长，但当温度较高时很快就会出现碱式碳酸镁水合物，诱导期很短或不存在诱导期；溶液中Mg2+的转化率随着温度的升高而逐渐增加；处于诱导期内的碳酸氢镁水溶液，HCO3-浓度会随着时间的改变而逐步减小，同时还会放出CO2气体.从图5中还可以看出，经过诱导期后，碳酸氢镁水溶液的分解率与热解温度之间呈一定的线性关系，即随着热解温度的增加，碳酸氢镁水溶液的分解率逐步上升.在试验过程中发现，当热解温度达到60 时，已有部分MgCO3沉淀析出，但当热解温度在4080 之间时，碳酸氢镁水溶液的分解率过低，不能满足工业生产的基本要求.当热解温度升高至90 左右时，碳酸氢镁水溶液的热解反应开始以极高的速率进行，在30 min左右的时间内，重镁水的分解率便可达到90%以上，基本符合工业生产的相关要求.所以在不改变其他反应条件的状态下，对碳酸氢镁水溶液进行加热分解时，建议将热解温度控制在90 左右.2.3碱式碳酸镁样品表征分析2.3.1形貌分析采用扫描电子显微镜（SEM）对最佳工艺条件下制备的最终产物碱式碳酸镁样品进行表征分析，图6为在最佳工艺条件下通过试验制得的碱式碳酸镁在不同放大倍数下的扫描电镜图.从图6中可以看出：试验所制备的碱式碳酸镁为片状不定形结晶体，表面较光滑；片状晶体大小不均匀，片与片之间团聚程度较高.这与陈娟等21采用CO（NH2）2与MgCl26H2O反应得到的片状碱式碳酸镁晶体一致.2.3.2元素组成分析图7为在最佳工艺条件下通过试验制得的碱式碳酸镁的EDS能谱，从图7中可以看出，样品中含有C、O、Mg、Si、S、Ca等多种元素.在最佳工艺条件下通过试验制得的碱式碳酸镁产品中Mg元素的质量分数相对较高，Si、S、Ca元素的总质量分数和总原子分数分别为2.64%和1.36%，相对很低，说明样品中所含杂质较少，即在最佳工艺条件下通过试验制得的碱式碳酸镁产品的纯度较高.图5重镁水分解率与热解温度之间的关系Fig.5The relationship between decomposition rate of heavymagnesium water and pyrolysis temperature（a）放大10 000倍（b）放大30 000倍1 m200 nm图6最佳工艺条件下制备的碱式碳酸镁的SEM图Fig.6The SEM image of basic magnesium carbonate prepared under the optimum process conditions重镁水的分解率/%405060708090100热解温度/1009080706050403020100引用格式：王建军，毛安利，刘龙治，等.白云石炼镁收尘灰制备碱式碳酸镁的碳化-热解法工艺研究 J.河南科学，2023，41（8）：1182-1187.-1185第41卷 第8期河 南 科 学2023年8月2.3.3样品的X射线衍射分析采用 X 射线衍射仪（30 kv，20 mA，=1.540 6）分别对试验所用尾灰原样和在最佳工艺条件下通过试验制得的最终产物碱式碳酸镁进行XRD样品表征分析.图8为试验所用尾灰原样的XRD图谱，图9为最佳工艺条件下制备的碱式碳酸镁的XRD图谱.对比图8和图9可以发现，两者的峰值并不相同，说明试验所得最终产物并非原灰，而是一种新的物质.然后将XRD数据导入 MDI Jade 软件中并对最终产物进行检索，发现其XRD谱图中的峰值与PDF&ICSD Inorganics库中标准卡PDF70-0361 Mg5（CO3）4（OH）2（H2O）4的峰值吻合，因此可以确定试验所得最终产物为4MgCO3Mg（OH）24H2O，符合碱式碳酸镁的通式xMgCO3yMg（OH）2zH2O，在本研究中x=4，y=1，z=4.2.4收尘灰制备碱式碳酸镁原理分析白云石尾灰经热水消化后冷却至室温，与净化处理过的CO2气体发生碳化反应，碳化过程是消化浆料中Mg（OH）2、Ca（OH）2与溶于水中的CO2发生反应，生成CaCO3和Mg（HCO3）2的过程，碳化过程中所涉及的反应方程式如下：Ca（OH）2+CO2 CaCO3+H2O，-37.07 kJmol-1；（1）Mg（OH）2+2CO2 Mg（HCO3）2，-31.55 kJmol-1.（2）反应开始时，由于Ca（OH）2是微溶物，在水中的溶解度大于Mg（OH）2，因此此时浆料显强碱性（pH值在1213之间）.此时溶于水中的CO2会以CO32-的形式存在，与Ca（OH）2极易生成CaCO3沉淀.当Ca（OH）2全部被消耗完之后，反应浆料的pH值会突降至9左右12，22，此刻浆料的pH值由Mg（OH）2的含量决定.这时溶于水中的CO2主要以HCO3-的形式存在，浆料中的Mg（OH）2会与HCO3-反应生成Mg（HCO3）2溶液.因为碳化反应过程还是一个放热反应，所以随着碳化反应的进行，浆液温度会逐渐升高，一方面会影响CaCO3继续与CO2反应生成Ca（HCO3）2，另一方面也会促使生成的Mg（HCO3）2部分分解成碱式碳酸镁.碳酸氢镁水溶液加热分解的过程实质是一个沉淀镁的过程.碳酸氢镁水溶液热解过程中的主要化学反应方程式如下：Mg（HCO3）2+2H2O MgCO33H2O+CO2，-41.32 kJmol-1；（3）5 MgCO33H2O 4MgCO3Mg（OH）24H2O+10H2O+CO2，-297.35 kJ/mol-1.（4）DDDDDDDDDDDDDDD4MgCO3Mg（OH）24H2O强度/a.u.010203040506070802/（）尾灰原样强度/a.u.010203040506070802/（）图7最佳工艺条件下制备的碱式碳酸镁的EDS能谱Fig.7The EDS spectrum of basic magnesium carbonate preparedunder the optimum process conditions图8试验所用尾灰原样的XRD图谱Fig.8The XRD pattern of original tail ash sampleused in the experiment图9最佳工艺条件下制备的碱式碳酸镁的XRD图谱Fig.9The XRD pattern of basic magnesium carbonate preparedunder the optimal process conditionsCC aOMgS iSC a元素质量分数/%原子分数/%C2 3.6 53 1.3 3O5 6.0 95 5.7 8Mg1 7.6 21 1.5 3S i1.6 20.9 1S0.4 90.2 4C a0.5 30.2 1总量1 0 01 0 0强度/a.u.12345678能量/keV元素质量分数/%原子分数/%18 00016 00014 00012 00010 00080006000400020000COMgSiSCaCSOMgSiCaCa-11863结论以榆林市某冶镁企业回转窑生产线上收尘系统所收集的白云石尾灰作为原料，采用碳化-热解法制备碱式碳酸镁，通过单因素试验研究了碳化过程中温度、时间、CO2流速对碱式碳酸镁产率的影响及热解过程中温度对碳酸氢镁水溶液（重镁水）分解率的影响，并最终确定了最佳制备工艺条件.得到如下主要结论：1）碳化-热解法制备碱式碳酸镁的最佳碳化条件为：10 g白云石尾灰，碳化温度2530，碳化时间40 min，CO2流速0.4 L/min，碳化终止pH=8.0.2）碳酸氢镁水溶液的加热分解过程存在一定的诱导期，并且在温度较低的状态下诱导期一般比较长，但当温度较高时很快就会出现碱式碳酸镁水合物，诱导期很短或不存在诱导期.经综合考虑认为，在不改变其他反应条件的状态下，对碳酸氢镁水溶液进行加热分解时，建议将热解温度控制在90 左右.3）以白云石炼镁收尘灰为原料，通过碳化-热解法在最佳工艺条件下制备的碱式碳酸镁（4MgCO3Mg（OH）24H2O）是由片状结构聚集而成.在最佳工艺条件下通过试验制得的碱式碳酸镁产品产率达84.72%，产率较高.4）碳化-热解法制备碱式碳酸镁的工艺和操作流程简单、CO2可循环利用、产品纯度较高，可实现固废回收利用.参考文献：1 车玉思，杜胜敏，宋建勋，等.金属镁生产新工艺研究现状与进展 J.中国有色金属学报，2022，32（6）：1719-1733.2 刘红湘，田阳，杨斌，等.皮江法炼镁与真空碳热还原法炼镁生命周期评价比较研究 J.有色金属（冶炼部分），2021（11）：37-45.3 钟晶晶，胡磊，李荣斌，等.皮江法炼镁工艺中镁蒸气及杂质冷凝过程热力学分析 J.轻金属，2021（12）：37-41.4 孙晓思.金属镁生产工艺概述 J.山西冶金，2011，34（3）：1-4.5 李俊.白云石钙镁分离基础研究 D.武汉：武汉工程大学，2012.6 张英，党鹏刚，王晓涛，等.榆林金属镁行业大气污染现状调查及减排建议 J.有色金属（冶炼部分），2021（3）：187-194.7 周鹏，刘磊，袁彦婷，等.推进我国金属镁冶炼行业绿色转型发展的对策建议 J.有色金属（冶炼部分），2020（6）：24-29.8 王建军，王博，刘龙治，等.白云石炼镁收尘灰制备碳酸钙工艺研究 J.当代化工，2023，52（1），18-22，35.9 吴翔.防吸湿煅白的制备工艺及其防吸湿机理研究 D.太原：太原理工大学，2017.10 ZHANG H J，ZHU G C.Mass transfer and reaction kinetics in the carbonization of magnesium oxide from light calcined magnesiawith mechanical force enhancementJ.Chinese Journal of Chemical 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