%28Ag%2CTi%29复合膜层的制备及光热性能研究.pdf

第 48 卷第 3 期 2023 年 6 月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol.48 No.3 Jun.2023 DOI:10.16560/ki.gzhx.20230302 _ 收稿日期：2022-11-01 基金项目：辽宁省教育厅项目（Inzd2019-05）作者简介：王瑶瑶（1997），女，山东临沂人，硕士研究生，主要从事低辐射镀膜研究。*通信作者：时方晓（1968），男，辽宁鞍山人，博士，教授，主要从事低辐射镀膜研究。（Ag,Ti）复合膜层的制备及光热性能研究）复合膜层的制备及光热性能研究 王瑶瑶，时方晓*，曲汝丹，覃茜语（沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110000）摘摘 要要：采用普通钠钙玻璃作为基底材料，利用磁控溅射沉积系统制备出（Ag,Ti）复合膜，通过紫外-可见光分光光度计、自制隔热木箱对膜层透光隔热性能进行分析，采用 SEM 对复合膜表面形貌分析，并对复合膜进行应用于室外的耐酸碱腐蚀性测试。结果表明：Ag 基膜层在溅射参数为 Ag 靶功率为 75 W、溅射时间为 0.2 min、氩气流量20 sccm、溅射压强 2.1 Pa 时具有最高的可见光透过率；（Ag,Ti）复合膜在不改变 Ag 溅射参数的情况下，Ti 靶溅射功率为 48 W、溅射时间 0.2 min、氩气流量 20 sccm、溅射压强 2.1 Pa 时具有较好的透光隔热性能，此时可见光透过率达到 70%，隔热达到 4.5，复合膜表面相对平整。关键词关键词：（Ag,Ti）复合膜；Low-E 玻璃；磁控溅射；透光性能；隔热性能 中图分类号中图分类号：TQ171.72 Preparation and Photothermal Properties of(Ag,Ti)Composite Films WANG Yao-yao,SHI Fang-xiao*,QU Ru-dan,QIN Xi-yu（Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110000,China）Abstract:Using ordinary soda lime glass as the base material,(Ag,Ti)composite films were prepared by using a magnetron sputtering deposition system.The light transmission and heat insulation properties of the film were analyzed by ultraviolet visible spectrophotometer and self-made heat insulation wooden box.The surface morphology of the composite film was analyzed by SEM.The acid and alkali corrosion resistance of the composite film applied outdoors was tested.The results show that the Ag based film layer has the highest visible light transmittance when the sputtering parameters are Ag target power 75 W,sputtering time 0.2 min,argon flow rate 20 sccm,and sputtering pressure 2.1 Pa;(Ag,Ti)composite film has good light transmission and heat insulation performance when the sputtering power of Ti target is 48 W,the sputtering time is 0.2 min,the argon flow rate is 20 sccm,and the sputtering pressure is 2.1 Pa without changing the Ag sputtering parameters.At this time,the visible light transmittance reaches 70%,the heat insulation reaches 4.5,and the composite film surface is relatively flat.Key words:(Ag,Ti)composite membrane;low-E glass;magnetron sputtering;light transmission performance;thermal insulation performance 社会的发展离不开对资源、能源的消耗，伴随着大量不可再生资源的消耗，能源紧缺成为了制约社会发展的主要因素1。低辐射镀膜玻璃（Low-E玻璃）在建筑门窗、汽车玻璃领域中的应用可以最大化减少其对空调系统的依赖，因此，透光隔热双重作用的 Low-E 玻璃可以很好地起到节能减排的作用2-4。Low-E 玻璃的性能主要由其膜层决定，其膜层结构通常为介质层/功能层/介质层的“三明治结构”5。功能层在整个透光隔热复合膜系中起关键作用，对光的吸收和反射都会减少，呈现出良好的透光性，多为金属材料。内介质层起到提高金属膜层与玻璃基底的附着力，外介质层既是抗反射膜也是金属膜层的保护膜，可以阻止功能层的氧化。目前在 Low-E 玻璃的研究中通常选用 TiO2靶材来制作复合膜的介质层，TiO2是一种透明半导体材料，对可见光波段具有较高的透过率，对近、中红外线具有一定反射性，同时具有折射率高、化学性质稳定、光催化性、抗酸碱腐蚀性强、成本低廉等特点6；选用 Ag 靶材作为复合膜的功能层，在众多金属膜中，Ag 膜的红外反射能力最好，可见光吸收率最低。但在实际应用中，为了提高镀有透光隔热复合膜的玻璃在使用过程中的安全性和适用范围，部分镀膜玻璃需要进行热处理加工，金属 Ag 粒子在高温下容易出现纳米 Ag 颗粒发生团聚、氧化和蒸发现象，使透光隔热复合膜的性能大打折扣。在功能层 Ag 膜与外层氧化物介质层之间掺杂一层很薄的金属Ti作为遮蔽层，可以很好地防止Ag膜被氧化，防止膜层的低辐射性能丧失7。所以如何提高透光隔热复合膜在高温热弯工艺中的稳定性是目前值得探讨和研究的问题。制备 Low-E 玻璃常用方法有溶胶凝胶法、混合法、物理气相沉积（真空蒸镀、磁控溅射等）等7-9。在现有的 Low-E 玻璃功能层的制备研究中，多是聚焦于功能层本身的光学性能研究，本文采用磁控溅射沉积系统制备具有透光隔热功能的（Ag,Ti）复合膜，探究在 Ag 功能层中 Ti 元素的掺杂对 Low-E 玻璃光学、热学性能的影响。1 实验实验 1.1 试剂和仪器 试剂：钠钙玻璃载玻片（厚度 1.2 mm）；蒸馏水；无水乙醇，分析纯，国药化学试剂有限公司；盐34 广 州 化 学 第 48 卷 酸，分析纯，国药化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，国药化学试剂有限公司；纯度 99.9%规格 50 mm 5 mm的 TiO2靶材、Ag 靶材和 Ti 靶材、纯度为 99%氩气的工作气体。仪器：磁控溅射沉积系统，MS500B，沈阳科友真空技术有限公司；超声波清洗器，KH2200E，昆山禾创超声仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，101 型，北京市永光明医疗仪器有限公司；紫外可见光分光光度计，Specord-50 Plus 型，德国耶拿分析仪器股份有限公司；扫描电子显微镜，S-4800 型，日本日立公司；自制隔热装置。1.2 玻璃基底材料前处理 首先将载玻片分割成 14 mm 19 mm 的大小，作为基底材料。先后用丙酮和无水乙醇对基片进行超声清理 15 min，再用蒸馏水超声清洗 10 min。将清洗完的基底材料放进温度设定为 80 的电热鼓风干燥箱中烘干 30 min 后备用。将玻璃基片按照操作要求放入磁控溅射沉积设备，更换所需的射频和直流靶材，将磁控溅射沉积设备先抽低真空，再抽要求的高真空。正式溅射之前，要对用到的靶材进行预溅射，起到一个清洁靶材的作用。溅射完成之后，通入氩气，开始正式溅射镀膜。1.3 Ag、(Ag,Ti)复合膜的制备 以 TiO2做内外介质层材料，溅射参数为靶基距70 mm，溅射功率 150 W，溅射时间 20 min，氩气流量 20 sccm，本底真空度 3.5 10-3 Pa。采用磁控溅射沉积系统分别制备Ag膜、(Ag,Ti)复合膜。在溅射时间、溅射功率、氩气流量、本底真空度等几种常见影响膜层制备的溅射参数中，对 Ag膜的厚度影响最大因素是溅射时间10。在 Ag 膜制备过程中，选用溅射时间作为探究 Ag 膜的主要变量，根据膜厚检测每增加 1 nm 为标准，每隔 6 s 进行一次取值，表 1 为探究 Ag 膜的制备工艺参数（溅射气压为 2.1 Pa）。通过磁控溅射沉积系统在确定后的 Ag 靶材的溅射参数的基础上进行 Ag 靶材、Ti 靶材的共溅射制备（Ag，Ti）复合膜，Ti 靶材溅射功率选择 48 W，溅射时间与 Ag 靶材相同。通过有限试验，得到各膜层最佳制备工艺参数，见表 2。表 1 溅射时间为变量 Ag 膜的制备工艺参数 溅射时间/min 氩气流量/sccm 溅射功率/W 本底真空度/Pa 靶基距/mm 0.1 20 75 3.5 10-3 70 0.2 20 75 3.5 10-3 70 0.3 20 75 3.5 10-3 70 0.4 20 75 3.5 10-3 70 0.5 20 75 3.5 10-3 70 表 2 各膜层最佳制备工艺参数 材料 本底真空度/Pa 溅射功率/W 溅射时间/min 氩气流量/sccm 底层TiO2 3.5 10-3 150 20 20 功能层Ag 3.5 10-3 75 0.2 20 功能层Ti 3.5 10-3 48 0.2 20 表层TiO2 3.5 10-3 150 20 20 1.4 表征与测试 采用 Specord-50Plus 型紫外-可见光分光光度计对薄膜样品进行光学性能分析，采用自制隔热箱对薄膜进行隔热性能分析，采用 S-4800 型扫描电子显微镜对薄膜进行表面形貌分析，对样品进行耐酸碱腐蚀性测试。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 Ag、(Ag,Ti)膜层的透过率分析 图 1 为 Ag 膜随溅射时间的可见光透过率变化曲线。在镀膜过程中同时使用石英晶体膜厚检测仪对膜厚进行检测。由图 1 可知，Ag 膜的透光率基本呈现出先上升后下降的趋势，其中，最高的透光率出现在 330 nm 附近。溅射 6 s 和 12s 时，Ag 膜出现了先上升再下降再上升的大幅度波动趋势，出现这一现象的原因可能是溅射时间太短，Ag 膜太薄，不能形成连续的膜，此时 Ag 膜平均厚度约为 9.9 nm；溅射 18 s 时的 Ag 膜整体的透过率较好，可见光波段（380780nm）透过率都在 70%以上，此时 Ag 厚度约为 10.9 nm；溅射 24 s、30 s 时，随着 Ag 膜厚度的不断增加，Ag 膜的可见光透过率持续下降。300400500600700800405060708090100透过率T/%波长/nm Time-6s Time-12s Time-18s Time-24s Time-30s 3004005006007008005060708090透过率T/%波长/nm 未掺杂Ti元素 掺杂Ti元素 图 1 溅射时间对 Ag 膜透过率的影响 图 2 掺杂 Ti 元素前后样品的透光率 第 3 期 广 州 化 学 35 图 2 为(Ag,Ti)复合膜的可见光透过率曲线。由图 2 可以看出，不论是否在功能层掺杂 Ti 元素，两条曲线都呈现出先上升后下降的趋势；在可见光中心波段 550 nm 处，掺杂 Ti 元素前后的可见光透过率仅相差 1.29%，这说明在功能层掺杂 Ti 元素会对样品的可见光透过率有略微影响，但整体的可见光波段透过率仍在 70%以上，并不影响样品的高透性。2.2 Ag、(Ag,Ti)膜层的隔热性能分析 图 3 为样品的温度变化曲线。图 3 的数据是由自制的隔热木箱测得，测试原理为：太阳光选用隔热光源替代，并且垂直照射在封闭隔热木箱开口处，通过检测样品镀膜前后封闭箱内温度的变化来判断其隔热性能，两者温度变化越明显，隔热温差越大，说明隔热性能越好；反之样品的隔热性能越差7。随着 1000 W 碘钨灯照射时间的增加，木箱的温度逐渐上升，达到稳定后，温度基本不变。未掺杂 Ti元素的玻璃基片与空白玻璃之间的温差为 2.5 左右，在功能层掺杂 Ti 元素之后的玻璃基片与空白玻璃之间的温差达到 4.5 左右，隔热性能得到了提升。其原因是掺杂了少量的 Ti 元素之后，膜层晶粒的大小细化，提高了膜层的致密性，复合膜对红外线的反射能力也得到了增强，所以掺杂了 Ti 元素的复合膜的隔热性能够改善。020406080100120202530354045温度/时间/min未掺杂Ti玻璃 空白玻璃 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100202530354045温度/时间/min 掺杂Ti的玻璃 空白玻璃 图 3 隔热曲线（a）未掺杂 Ti 元素的温度曲线对比；（b）掺杂 Ti 元素的温度曲线对比 2.3 TiO2/(Ag,Ti)/TiO2复合膜的表面形貌分析 图 4 为掺杂 Ti 元素样品表面形貌图。测试中电子枪加速电压为 10 kV，在扫描电镜放大倍数为 105倍下的 TiO2/(Ag,Ti)/TiO2复合膜表面致密平整，颗粒大小均匀相当，但表面个别部位仍然存在少许凹槽，原因可能是镀膜过程中没有对玻璃基底进行加热，导致粒子沉积过程不密实。磁控溅射制备的透光隔热 Low-E 玻璃样品表面相对平整，在保证具备良好可见光透过率的同时，还具备隔热温差。图 4 掺杂 Ti 元素样品表面形貌 2.4 TiO2/(Ag,Ti)/TiO2复合膜的耐腐蚀性分析 因为此类薄膜常用于建筑物或汽车等室外环境，所以主要对样品进行耐酸、耐碱性能检测。用新配置的去离子水分别配置 1 mol/L 盐酸和氢氧化钠试剂，将镀膜后的试验样品分别置放于室温的盐酸和氢氧化钠溶液中浸泡（镀膜面向上），时间为 24 h。样品取出之后，先用无水乙醇冲洗，再晾干。随后用紫外-可见分光光度计分别测试样品腐蚀前可见光透过率 T0和腐蚀后可见光透过率 T1，经测试并计算出T0T1=3.4%4%，符合国家标准5。3 结论结论 首先探究功能层 Ag 膜的厚度与溅射时间，溅射时间过长膜层过厚，会影响整个复合膜的可见光透过率，溅射时间过短又会因为 Ag 膜覆盖不均匀造成可见光透过率不稳定。同时，在溅射功能层中掺杂 Ti 元素，掺杂 Ti 元素之后功能层的可见光透过率会稍微降低但不影响采光，可见光波段的透射率仍在70%以上；相比于未掺杂Ti元素的对比实验组，整个膜层的隔热效果得到提升；表面形貌致密平整，样品的耐酸碱腐蚀测试结果符合国家标准5。综上，在功能层中掺杂 Ti 元素不会对复合膜的透光隔热性能产生影响，还可以进一步提升复合膜的隔热性能。参考文献参考文献 1 高伟.镀膜玻璃的生产工艺和膜层性能的研究J.科技展望,2016,26(30):142.2 Zhengkai Zhang,Youyun Zhang,Yongsheng Zhu.A new approach to analysis of surface topographyJ.Precision Engineering.2010,34(4):807-810.3 Elin Hammarberg,Arne Roos.Anti-reflection treatment of low-emitting glazing for energy efficient windows with high visible transmittanceJ.Thin Solid Films,2003(442):222-226.4 E Ando,S Suzuki,N Aomine,et al.Sputtered silver-based low-emissivity coatings with highmoisture durabilityJ.Vacuum,2000,59(2-3):792-799.5仝玉莲.低辐射镀膜玻璃的磁控溅射制备及表征D.沈阳建筑大学,2017.6 Amir H,Ponpandian N,Viswanathan C.An electrochemical dopamine sensor based on RF magnetron sputtered TiO2/SS thin film electrodeJ.Materials Letters,2021(300):130-135.7 杨益辉.掺杂Ti元素的Ag/TiO2复合膜制备及其热稳定性的研究D.湖南工业大学,2017.8 丁泽良,陈飞龙,黄志翔,等.膜层厚度对 Ag/TiO2膜透光隔热性能的影响J.包装学报,2016,8(2):15-19.9 郭蕴鑫.汽车玻璃隔热膜的制备及其性能优化D.沈阳建筑大学,2019.10 郭煌.银系低辐射薄膜（Low-E 膜）的研究D.浙江大学,2007.