β-SiAlON结合氧化铝空心球隔热制品的制备及应用.pdf

耐火材料 ：结合氧化铝空心球隔热制品的制备及应用朱 冲吴吉光张新华相宇博王文武中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 先进耐火材料国家重点实验室河南洛阳 摘要：为提高氮化炉的使用寿命，以氧化铝空心球、粉、粉、细粉和微粉等为主要原料，经 保温 氮化反应制备了结合相 含量约 （）的氧化铝空心球隔热制品，测试了理化性能，分析了物相组成和显微结构。分析表明，结合氧化铝空心球材料中的 主要为细长的纤维状晶体，时的高温抗折强度显著高于常温抗折强度，荷重软化温度高，抗热震性优良。将该材料用于 间歇式电加热氮化炉工作衬，使用寿命超过 ，使用炉次超过 炉，明显高于莫来石结合氧化铝空心球制品的 炉。关键词：氧化铝空心球隔热制品；莫来石；氮化炉；抗折强度中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：氧化铝空心球隔热制品具有优良的耐高温性能和隔热保温性能，可作为高温窑炉的保温材料，也可直接用于窑炉的工作衬 。传统的氧化铝空心球隔热制品根据结合相的不同，大致可分为刚玉结合的 、莫来石结合的 、铝镁尖晶石结合的 及其他。是一种具有优异性能的氮化硅基陶瓷材料 ，以 为结合相的致密耐火材料现主要有赛隆结合 制品和赛隆结合刚玉制品 ，它们在炼铁装置上的使用已有很长的历史 ，利用 作为结合相开发新型氧化铝空心球隔热制品是一种值得研究的新技术。年国内曾开发出以 为结合相的氧化铝空心球制品，并在 陶瓷辊棒烧成窑上获得良好的应用效果 。但迄今有关这种新型隔热制品的制备、性能和应用尚无文献公开报道。本工作中，对 结合氧化铝空心球制品的制备进行了介绍，对材料的组成、显微结构和理化性能进行了分析，并具体介绍这种新型隔热制品在电加热梭式氮化炉上的应用情况。试验 原料试验用主要原料为：（）的 粉（粒度 ），（）的 粉（粒度 ），氧化铝空心球（粒度 ），电熔 细粉（粒度 ），微粉（平均粒径 ），（）的木质素磺酸钙溶液。各种氧化铝原料的化学组成见表 。表 氧化铝原料的化学组成原料 氧化铝空心球 电熔 细粉 微粉 材料制备材料配方组成（）为：氧化铝空心球 ，粉 粉 电熔 细粉 微粉 。结合相理论设计为 （即 的 ），依据方程 ，按材料中 的理论含量为 （），确定配方中 粉、粉和 粉的含量。按配方称量 粉、粉、粉，预混合 。将氧化铝空心球和外加 （）的木质素磺酸钙溶液加入混料机中混合 ，再加入预混合粉混练 ，振动成型为不同规格的坯体。坯体在 保温 充分干燥后，在氮气炉中分步控温反应烧结，最高烧成温 年 月第 卷 第 期 年度郑洛新国家自主创新示范区创新引领型产业集群专项（）。朱冲：男，年生，工程师。：通信作者：吴吉光，男，年生，正高级工程师。：收稿日期：编辑：张子英 ：耐火材料 度 并保温 ，而后在氮气中冷却制得 结合氧化铝空心球隔热制品。图 示出了部分 结合氧化铝空心球隔热制品的实物照片，图 中 、分别对应 氮化炉工作衬的拱顶砖、侧墙砖、插棒砖（承装硅化钼加热体）。图 部分 结合氧化铝空心球隔热制品的实物图 性能检测选 标型砖经 氮化后切取相应尺寸的样块进行检测：按 检 测 体 积 密 度 和 显 气 孔 率，按 检测常温 耐 压 强 度，按 、分别检测常温抗折强度和高温抗折强度（保温 ），按 测 试 荷 重 软 化 温 度，按 （，水冷）测抗热震性，按 检测化学组成。采用 射线衍射仪（）分析物相组成，采用扫描电子显微镜（）和能谱仪（）观察试样断口的显微形貌和分析试样的成分。结果与讨论 物相组成和显微结构 结合氧化铝空心球制品的 图谱见图。可见，材料的主晶相为刚玉，次晶相为 ，此外含 （）左右的 ，表明在氮化反应烧结过程中部分 粉先氮化形成 ，再与 反应形成 ，剩余少量 未能充分反应形成 。制品中 理论含量为 （），经化学分析，材料中 （），此 含量对应 含量约为 （），与配方理论设计相符。试样断口的显微形貌和 谱图见图 。由图（）可见，多个不同直径的氧化铝空心球由基质包裹连接在一起。图 （）显示了基质结构以及基质紧密包裹氧化铝空心球的结合状态（二者分界鲜明），基质由大量细纤维状晶体组成，纤维直径一般小于 ，见图 （）。由图（）的点 的 图谱结合 ，推断这些细长的纤维状晶体为 。图 结合氧化铝空心球制品的 图谱第 期朱 冲，等：结合氧化铝空心球隔热制品的制备及应用 年 月 耐火材料 ：图 试样断口的显微形貌和 谱图 理化性能表 给出了 结合氧化铝空心球制品的理化性能，并与莫来石结合氧化铝空心球制品进行了对比。表中 为 结合氧化铝空心球制品，、和 为莫来石结合氧化铝空心球制品，数据为国内典型产品实测值，、数据来自文献。表 结合与莫来石结合氧化铝空心球制品理化性能的对比项目 化学组成（）体积密度（）显气孔率 常温耐压强度 常温抗折强度 高温抗折强度 （，）荷重软化温度 抗热震性 次（，水冷）由表可知，结合氧化铝空心球制品和莫来石结合氧化铝空心球制品的常温耐压强度均高于 ，荷重软化温度（）均大于 ，均表现出优良的抗热震性。对于莫来石结合氧化铝空心球制品，鲜有文献报道材料的高温抗折强度，中也未提及氧化铝空心球制品的常温和高温抗折强度。制品 的高温抗折强度略小于自身的常温抗折强度，但制品 的高温抗折强度显著高于自身的常温抗折强度，其高温抗折强度还是制品 的 倍，表明 结合氧化铝空心球高温荷载能力较莫来石结合氧化铝空心球制品的更强。在氮化炉上的应用电加热梭式氮化炉是国内较早使用最成功的炉型之一，某公司有 余台这种氮化炉，用于氮化物结合耐火材料的烧成，全部使用莫来石结合氧化铝空心球砖作为工作衬（包括侧墙砖、拱顶砖、插棒砖等）。烧成过程中，开炉升温至约 和烧成结束降温至 这两个阶段不向炉内通入氮气，其余阶段采用流动氮气气氛，为一个烧成周期。氮化炉大修最重要的工作是更换侧墙，侧墙平均寿命约 个月，使用炉次约 炉。尝试在氮化炉上使用 结合氧化铝空心球制品作为工作衬后，侧墙的平均寿命超过 ，使用炉次超过 炉。一座新修 梭式氮化炉的侧墙、拱顶、插棒砖、炉门砖等工作层均采用 结合氧化铝空心球制品，使用 个月后拆除，主要原因是侧墙向炉内膨胀严重，导致硅化钼加热体不能正常安装和更换，用后侧墙砖长度方向膨胀率为 ，过大的膨胀导致侧墙鼓胀失效。取用后氮化炉墙中部区域某一块砖进行分析，该用后砖的部分理化性能为：（），（），体积密度为 ，显气孔率为 ，常温耐压强度为 。对比表 可知，用后砖体积密度降低不大，常温耐压强度降低 ，含量降低 ，表明 结合氧化铝空心球隔热制品在氮化炉中长期使用后，其中近一半 发生了氧化。对所取用后砖体进行物相组成分析，图 示出了该砖的 图谱。与原砖（见图 ）对比可知，用后砖中出现了较多的莫来石相、少量 ，少量方石 英。在 高 温 氧 化 性 条 件 下，制 品 中 结 合 相 发生氧化反应，氧化方程式可表示为：，经计算，氧化后质量增加率为 。根据 （体积密度 ）、（假定为方石英，密度为 ）、（假定为刚玉，密度为 ）种固相物质的密度，可推算 完全氧化后体积膨胀约 ，氧化产物 可与氧化产物 或制品中 组分反应再次生成莫来石，计算可知莫来石的形成过程体积膨胀量约 。因此，氧化铝空心球制品中结合相 的大量氧化将导致制品体积膨胀明显。对于高温窑炉工作衬，一般而言，炉衬长期使用不产生收缩有利于炉衬结构稳定。作为氮化窑工作衬，结合氧化铝空心球隔热制品在氧化气氛和氮气气氛两种气氛中交替使用，长时间使用过程中形成的体积膨胀对炉衬寿命起到了积极作用，若能耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 克服体积膨胀导致炉墙鼓胀的负面作用，采用 结合氧化铝空心球制品作为工作衬的氮化炉寿命还可再提高。图 结合氧化铝空心球制品用后的 图谱 结论（）结合氧化铝空心球隔热制品中，结合相 主要为细长的纤维状晶体，其 时的高温抗折强度显著高于自身常温抗折强度，抗热震性优良，荷重软化温度大于 。（）结合氧化铝空心球制品作为电加热氮化炉工作衬具有优异的应用效果，使用寿命超过 ，使用炉次超过 炉，使用寿命较莫来石结合氧化铝空心球制品的有明显提高。参考文献 胡宝玉 大型合成氨装置及炉衬用耐火材料 耐火材料，（）：郭志凯 高温罩式窑的研制 耐火材料，（）：吴爱军，王富有，吕艳华 高热震稳定性氧化铝空心球隔热制品研制与应用 全国能源与热工学术年会论文集，厦门，：吴爱军，王晗，李栓民 氧化镁对氧化铝空心球隔热制品性能的影响 工业炉，（）：李隽锁，宋晓军，李颖，等 优质抗剥落氧化铝空心球砖的研制及使用 耐火材料，（）：李德树，卢中强，赵继增 高抗热震性氧化铝空心球砖的研制 耐火材料，（）：李纯明，李永军，刘爱平，等 微膨胀莫来石结合氧化铝空心球砖的研制 耐火与石灰，（）：，（）：徐恩霞，张恒，钟香崇 结合刚玉 碳化硅材料的高温力学性能 耐火材料，（）：，（）：李杰，张新华，王文武，等 熔融气化炉用 结合刚玉砖的生产与使用 耐火材料，（）：赵俊国 新型 结合 空心球砖的研究 洛阳：洛阳耐火材料研究院，（）：，：；：，第 期朱 冲，等：结合氧化铝空心球隔热制品的制备及应用 年 月