半干旱区铬污染土壤还原-稳定化修复试验研究.pdf

第44卷总第13 1期2023年9 月西北民族大学学报（自然科学版）Journal of Northwest Minzu University(Natural Science Edition)Vol.44,No.3Sep,2023半干旱区铬污染土壤还原-稳定化修复试验研究（1.西北民族大学化工学院，甘肃兰州7 3 0 0 3 0；2.西北民族大学环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃兰州7 3 0 0 3 0；3.西北民族大学甘肃省生物质功能复合材料工程研究中心，甘肃兰州7 3 0 0 3 0；4.西北民族大学甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室，甘肃兰州7 3 0 0 3 0)摘要以还原-稳定化修复技术对半干旱区铬污染土壤进行室内模拟修复试验，探究修复剂种类、投加量、水土比和养护时间对铬污染土壤修复效果的影响.结果表明：FeSO4是对土壤中总Cr和Cr(VI)的稳定效率最高的还原剂，最佳还原条件为2.5倍理论反应量、50%的水土比和7 d的养护时间，在此还原条件下土壤中总Cr和Cr(VI)的稳定效率分别达到98.90%、99.2 2%.此时土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度均符合污水综合排放标准.最佳还原-稳定化联合修复条件为2.5倍理论反应量FeSO4+5%土壤质量比生石灰，还原-稳定化修复后土壤中总Cr和Cr（V I)浸出浓度与Cr(VI)含量分别为0.2 2 2 mg/L、0.2 16 m g/L、2 6.6 45m g/k g，符合污水综合排放标准及建设用地土壤污染风险管控标准，经DTPA和EDTA提取的有效态Cr(VI)含量分别为0.6 7 3 mg/kg、2.7 95mg/k g，且与Cr(VI)浸出浓度呈极显著正相关.此外，还原-稳定化修复后，可交换态和碳酸盐结合态铬的含量百分比显著降低，残渣态铬的含量百分比明显增加。关键词半干旱区；铬污染土壤；还原-稳定化；土壤修复中图分类号X53文献标识码A文章编号10 0 9-2 10 2(2 0 2 3)0 3-0 0 0 6-10铬是自然环境中常见的一种重金属元素，也是工业生产过程中的重要原材料.铬及其化合物广泛应用于电镀、制革、印染、冶金、金属加工、颜料制造以及化工制药等领域1-4.工业生产过程中产生的含铬废液、废气、废渣的排放，可能会导致周边地区土壤污染5.在土壤环境中，铬主要以三价铬（Cr(III)和六价铬（Cr(VI)两种价态存在6 ,其中,Cr(III)通常以氢氧化物和氧化物形式存在，或者是吸附在粘土颗粒、土壤有机质、金属氢氧化物等上面，阻碍它向土壤中迁移7.相较而言，Cr(VI)主要以强氧化性的HCrO4、C r O 和CrO等含氧酸根形式存在，与Cr(III)相比，溶解度更大,活性更强，在土壤中容易发生迁移,因而毒性更强,其毒性且是Cr(III)的10 0 倍以上8 .Cr(VI)还具有致癌、致畸和致突变的“三致”危害，会给人体健康带来巨大威胁9.因此，对铬污染土壤的修复必须予以高度重视10-12.目前，铬污染土壤的治理方法主要有两种：一种是改变铬在土壤中的存在形态，将毒性高、迁移能力强的Cr(VI)还原为毒性低、迁移能力弱的Cr(III)并形成沉淀,降低它在土壤环境中的毒性、生物有效性和迁移能力，如还原-稳定化修复13.另一种是将铬从污染土壤中直接去除，如化学淋洗修复、电动修复、生物修复等14-15.其中，还原-稳定化修复技术因操作简单、治理效果明显、成本低廉等优势，是目前收稿日期2 0 2 3-0 5-0 2基金项目国家自然科学基金项目（2 196 6 0 2 8）;2 0 2 1年甘肃省重点人才项目（2 1YF5GA062）；2 0 2 1年甘肃省科技项目（2 1JR11RA017）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（3 192 0 190 0 14）通信作者杨一鸣，男，副教授，博士，硕士生导师，主要从事土壤重金属污染调查、风险评估及修复研究.作者简介裴一青，男，硕士研究生，研究方向为土壤重金属污染调查、风险评估及修复.6一表1供试土壤的基本理化性质国内外工程应用最广泛的铬污染土壤治理方法16-17.已有的国内外相关研究表明，亚铁盐、硫化物等还原剂，以及一些无机钝化剂（生石灰和钙镁磷肥)都可以应用于铬污染土壤的治理.张文等18 研究指出，硫酸亚铁结合生石灰使用会抑制土壤中水溶性Cr(VI)的浸出，正交试验的所有样品中水溶性Cr(VI)浓度在456.6 mg/L.安国茂等19利用氯化亚铁联合钙镁磷肥对铬污染土壤进行还原-稳定化联合修复，结果表明，总铬的生物可利用系数由0.43 98 降低至0.0 0 17，修复后的土壤Cr（VI）含量介于0.3 150.501 mg/kg.本研究通过室内模拟修复试验，比较了FeSO4、Fe(NH 4,SO 4、Na S和Na2SO，四种还原剂在不同投加量、水土比和养护时间条件下对土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度的影响，确定了最佳还原剂种类和还原条件.在此基础上，结合生石灰和钙镁磷肥两种稳定剂，对稳定剂种类和投加量进行筛选，选出经济、高效、环境友好、长期效果稳定的还原剂和稳定剂组合，确定最佳的还原-稳定化联合修复条件，为半干旱区铬污染场地的修复与管控提供可行的技术方案.1试验部分1.1试验材料2021年9月在兰州市进行了室内模拟试验.该地区属于半干旱地区，降水量低（年降水量18 0 450mm），蒸散量高（年蒸散量150 0 16 0 0 mm），夏季气温高（16 2 8）.所用土壤为灰钙土，在兰州市西北民族大学校园绿化地内用铁锹挖掘出0 2 0 cm深度的土壤，按照标准方法将采集的土壤样品混合后得到复合样品.土样用塑料袋盛装后转运至实验室，经自然风干后研磨过0.149mm筛，充分混匀后装入塑料瓶中待用.供试土壤的基本理化性质见表1.实验所用的铬污染土壤为模拟土，使用重铬酸钾（K,C r O）溶液配制Cr(VI）含量，约为10 0 0 mg/kg的土壤，用玻璃棒充分搅拌均匀后，用塑料薄膜密封烧杯口，在自然条件下养护7 d,经自然风干后研磨过0.149mm筛，待用.Cr(VI)浸出项目pH含水率/%scm-1数值8.061.2试验设计1.2.1最佳还原剂及其投加量筛选称取过0.149mm筛的铬污染土壤10 0 g于50 0 mL塑料烧杯中，按照与K,CrzO，发生化学反应时理论反应量1、1.5、2、2.5和3 倍投加量的还原剂FeSO47H,O、Fe(NH 4）2（SO 4）2 6H,O、Na z S9H,O和NaSO，溶解在40 mL去离子水中配制成溶液，然后分别加人到铬污染土壤中，维持水土比（mL：g)在40%左右，用玻璃棒充分搅拌均匀后，用塑料薄膜对烧杯口进行密封，在室温下养护7 d，同时以不投加任何还原剂的土壤进行空白试验.养护结束后，将还原后的土壤置于6 0 烘箱中烘干，研磨过0.149mm筛，装入塑料瓶中，测定土壤浸出液中总Cr和Cr(VI)浓度，以确定最佳还原剂及其投加量.1.2.2铬污染土壤最佳还原条件的确定在上述试验确定最佳还原剂及其投加量的基础上，探究在不同水土比（40%、50%、6 0%、8 0%、100%)与养护时间(3、7、14、2 1、2 8、3 0 d)的条件下对铬污染土壤中总Cr和Cr(VI)的稳定效果，确定最佳还原条件.1.2.3铬污染土壤稳定化试验称取过0.149mm筛的铬污染土壤10 0 g于50 0 mL塑料烧杯中，分别投加生石灰和钙镁磷肥，各稳定剂投加量依次为土壤质量的5%、10%、15%、2 0%、2 5%、3 0%，维持水土比（mL：g）在40%左右.用玻璃棒充分搅拌均匀后，用塑料薄膜对烧杯口进行密封，在室温下养护7 d，测定土壤浸出液中总Cr和 Cr(VI)浓度.7一电导率/阳离子交换量/cmol kg-l1.31448有机质/gkgl27.7520.87Cr(VI)/mgkg-l1.758总Cr浸出浓度/mgL-10.083浓度/mgL-10.077表 2 Tessier 顺序提取法1.2.4钅铬污染土壤还原-稳定化联合修复试验称取最佳还原剂及其投加量处理3 d的铬污染土壤10 0 g于50 0 mL塑料烧杯中，分别向烧杯中加人土壤质量比为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%、8%的生石灰和钙镁磷肥，维持水土比（m L：g)在50%左右.用玻璃棒充分搅拌均匀后，用塑料薄膜对烧杯口进行密封，在室温下养护4d，测定土壤浸出液中总Cr和Cr(VI)浓度及其修复后土壤中Cr(VI)含量.1.2.5?土壤有效态Cr(VI)测定采用DTPA和EDTA对还原-稳定化修复前后的铬污染土壤中有效态Cr(VI)进行提取测定，以此验证修复前后的铬污染土壤中有效态Cr(VI)含量是否有所下降，并进行相关回归分析.1）D T PA 提取方法：称取最佳还原剂及其投加量处理3 d的铬污染土壤2 5g于10 0 mL三角瓶中,加人50 mL浓度为0.0 0 5mol/LDTPA、0.0 1m o l/L C a C l,和0.1mol/L TEA(pH 7.30)混和溶解的提取液，在水浴振荡器中，以温度T=25,转速r=180r/min，回旋振荡2 h.在离心机中以转速r=3000r/min离心10 min，用定性滤纸过滤上清液，测定有效态Cr(VI)含量.EDTA提取方法：称取最佳还原剂及其投加量处理3 d的铬污染土壤5g于10 0 mL三角瓶中，加人50 mL浓度为0.0 5mol/LEDTA(pH9.00)提取液，在水浴振荡器中，以温度T=25,转速r=180r/min，回旋振荡2 h.在离心机中以转速n=3000r/min离心10 min,用定性滤纸过滤上清液测定有效态 Cr(VI)含量.1.2.6形态分析采用Tessier 顺序提取法2 0 1分析土壤中重金属Cr(VI)的形态变化，具体操作步骤见表2.步骤形态可交换态(EX)2碳酸盐结合态(CB)3铁锰氧化物结合态（OX）4有机结合态(OM)5残渣态(RS)1.3试验方法1.3.1土壤基本理化性质测定土壤pH值、含水率、电导率、阳离子交换量和有机质含量参照土壤农业化学分析方法进行测定.1.3.2毒性浸出实验土壤浸出液按照固体废物Cr浓度根据固体废物总铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T15555.5-1995)标准测定，Cr(VI)浓度根据固体废物?六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T15555.4-1995)标准测定，并根据土壤浸出液中总Cr和Cr(VI)浓度变化,计算投加药剂的稳定效率(n，%).稳定效率的计算公式见式(1).n=(1-%)100%C式中：C,为铬污染土壤施加药剂后总Cr和Cr(VI)浸出浓度，mg/L;C。为铬污染土壤施加药剂前总Cr和Cr(VI)浸出浓度,mg/L;n为稳定效率，%.1.3.3 碱消解实验土壤中Cr(VI)含量测定参照固体废物8一提取试剂8 mL 1 mol/L MgCl2(pH=7)8 mL 1 mol/L NaAc-HAc(pH=5)20 mL 0.04 mol/L NH,0HHCl(25%(V/V)Hac)3 mL 0.0 2 mo l/L H NO;+5 mL 3 0%H 2 0 2 (p H =2)5 mL 3 0%H,0 2 (p H =2)5 mL 3.2 mo l/L NH A c (2 0%(V/V)H NO)20mL16mol/L HNOs+5mL 12mol/LHCl04+10mL23mol/L HF浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)制备，土壤浸出液中总六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度计振荡时间和温度1 h,(25 2)8 h,(25 2)4 h,(96 3)2 h,(8 5 2)3 h,(8 5 2)3 0 mi n,(2 5 2)消解至澄清透明(1)(HJ687-2014)标准中的样品前处理碱消解法，再根据固体废物光度法(GB/T15555.4-1995)测定提取液中Cr(VI)含量，并根据土壤中Cr(VI)含量变化，计算投加药剂的还原效率（，%），还原效率的计算公式见式（2).)100%M。式中：M为铬污染土壤施加药剂后Cr(VI)含量，mg/kg;M。为铬污染土壤施加药剂前Cr(VI)含量，mg/kg;e为还原效率,%.1.3.4污水综合排放标准与土壤管控标准污水综合排放标准与土壤管控标准见表3.参数标准限值Cr(VI)浸出浓度mg/L总Cr浸出浓度mg/L土壤Cr(VI)含量mg/kg六价铬的测定二苯碳酰二肼分光M,=(1-表3 污水综合排放标准与土壤管控标准单位0.51.530(2)限值来源污水综合排放标准（GB8978-1996)一类标准值建设用地土壤污染风险管控标准(GB36600-2018）一类用地筛选值2结果与讨论2.1不同投加量各还原剂对土壤中Cr浸出毒性的影响不同还原剂处理铬污染土壤过程中总Cr和Cr(VI)浸出浓度随投加量的变化情况如表4所示.土壤中总Cr和Cr（V I）浸出浓度随着还原剂投加量的增加逐渐降低.当NazSOs、Na z S、Fe(NH4)2（SO 42、Fe SO 4四种还原剂投加量为理论反应量的3 倍时，修复的土壤中总Cr和Cr（V I)浸出浓度分别由初始的6 5.6 5mg/L与6 1.98 mg/L降低至2 9.98 2 mg/L、4.2 3 6 m g/L、1.3 0 3 m g/L、0.595mg/L与2 7.3 6 3 mg/L、2.3 8 2 m g/L、0.43 4m g/L、0.2 0 5m g/L.可见，在还原剂相同投加量的情况下，铁系还原剂（Fe(NH4）2（SO 4）2、Fe SO 4）稳定效果优于硫系还原剂（NaSO3、Na S).硫系还原剂中,NazSO，的稳定效果最差，远高于污水综合排放标准的要求,这可能与 SO3-的化学稳定性有一定关联.NaS修复铬污染土壤可明显降低总Cr和Cr(VI)浸出浓度，原理可能是Cr(VI)能被NaS溶解于溶液中的 S2-还原为Cr(III)，其中部分 Cr(II)与 S2-反应会生成难溶的沉淀物 CrS3，但实验过程中加人NazS会产生H,S剧毒气体，环境风险较大，因此土壤修复工程中不适合使用NazS作为还原剂.铁系还原剂作用于铬污染土壤，可明显降低总Cr和Cr(VI)浸出浓度.这是因为亚铁盐将Cr（V I)还原为Cr(III)后，土壤中的OH与Cr(III)和Fe3+反应生成Cr(OH)3和Fe(OH)，沉淀，同时土壤中的Fe3+与水反应生成水合氧化铁胶体，对土壤中的CrzO-进行吸附形成难溶性铁铬共沉淀，因此，总Cr和Cr(VI)浸出浓度在化学还原和胶体吸附双重作用下明显降低.对比3 倍理论反应量的FeSO4与Fe(NH4）2（SO 4）2 来说,FeSO4的稳定效果优于Fe（NH 4）2（SO 4）2，这是因为从还原剂作用的电子转移角度考虑，相同投加量的FeSO4稳定效率大于Fe(NH4）2（SO 4)2.因此，本研究选用FeSO4作为最优还原剂.尹贞等2 1研究发现,FeSO4对铬污染土壤的稳定效果最好，能有效降低浸出液中总Cr和Cr(VI)浓度，与本文研究结果相一致.当FeSO4投加量为2.5倍和3 倍的理论反应量时，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度均满足排放标准的要求，而投加3 倍理论反应量的FeSO4，稳定效率提升并不明显.造成这一现象的主要原因是土壤中Cr(VI)一部分存在于土壤颗粒外表面，一部分包裹于土壤颗粒内部，附着于颗粒外表面的Cr(VI)被FeSO4还原为Cr(III)而稳定下来，而赋存于土壤颗粒内部的Cr(VI)难以与FeSO4 有效接触，也难以发生反应2 2，稳定效率也较难进一步提升，且过量的FeSO4会导致土壤酸化，造成二次污染.因此，本研究FeSO4理论反应量选用2.5倍作为最佳投加量.9表4不同投加量各还原剂对土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度的影响浸出液Cr(VI)还原剂理论反应量/倍11.5xNa2SO32x2.5x3x1x1.5xNa2S2x2.5x3X1x1.5xFe(NH4),SO42x2.5x311.5xFeSO42x2.5x32.2FeSO4为还原剂时，水土比和养护时间对土壤中Cr浸出毒性的影响水土比是影响土壤中重金属还原的重要因素之一.为保证还原剂与重金属充分反应，通常需要加入适当的去离子水进行处理.在还原剂及其投加量筛选实验结果基础上，探究不同水土比（40%、50%、60%、8 0%和10 0%)下还原剂对土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度的影响，如图1（a)所示.可知，当水土比分别为40%、50%、6 0%、8 0%、10 0%时，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度分别为0.7 2 4mg/L、0.6 7 4mg/L、0.7 59 m g/L、0.8 14 m g/L、0.8 50 m g/L 与 0.48 5 mg/L、0.47 1 m g/L、0.50 4 m g/L、0.522mg/L、0.544m g/L.因此，当水土比为50%时，稳定效果明显；当水土比小于或大于50%，稳定效果较差.分析表明，当水土比较低时，即泥浆越浓稠,Fe2+和CrzO-不能完全反应，土壤中总Cr和Cr(VI)稳定效率降低，稳定效果变差.随着水土比的增大，土壤中Cr2OF-迁移能力增强，且还原剂解离出更多的还原离子，加快了Fe2+和Cr2O的反应，提高了Cr2O的稳定效率.当水土比从50%增加到100%时,还原剂浓度不断稀释,对总 Cr 和 Cr(VI)的稳定能力逐渐下降，土壤中总 Cr 和 Cr(VI)浸出浓度随着水土比的增加而增加.因此，根据土壤修复目标值选取水土比50%为最佳。0.9(a)0.8(7/)0.70.60.50.4-405060708090100水土比(%)图1FeSO4为还原剂时(a)水土比和(b)养护时间对土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度的影响还原剂的养护时间是一项重要的基础指标，表示着还原剂对土壤中铬的稳定效率.在上述试验结果10浸出液总Cr浓度/mgL-l稳定效率/%53.42313.8148.03722.5045.36426.8143.54529.7427.36355.8526.81856.7320.45567.0017.94571.0515.50974.982.38296.160.64098.970.56799.090.49699.200.45999.260.43499.300.88698.570.79598.720.53099.140.48599.220.20599.67-Cr(VI)-o-总Cr0.8(b)Q(7/6)甲管0.60.40.2浓度/mgL-161.63657.92751.41851.05529.98227.60021.41818.78216.6364.2361.5781.4891.4391.3161.3031.0140.9590.7590.7240.595Cr(VI)0总Cr510养护时间(d)稳定效率/%6.1111.7621.6822.2354.3357.9667.3871.3974.6693.5597.6097.7397.8198.0098.0198.4698.5498.8498.9099.0915202530基础上，探究不同养护时间（3、7、14、2 1、2 8、3 0 d)下还原剂对土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度的影响，如图1(b)所示.可知，随着养护时间的延长，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度逐渐下降.当养护时间为3d时，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度分别为0.7 6 3 mg/L和0.59 1mg/L，而土壤中Cr(VI)浸出浓度超过排放标准的要求.当养护时间从7 d增加到3 0 d时，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度分别由0.6 7 4mg/L、0.47 1m g/L下降到0.3 7 1mg/L、0.2 14m g/L，总Cr和Cr(VI)稳定效率分别只增长了0.46%、0.41%，稳定效果并不明显，且养护时间为7 d时，土壤中大部分的总Cr和Cr(VI)已被稳定下来，达到排放标准.因此，根据土壤修复目标值选取养护时间7 d为最佳。2.3不同投加量各稳定剂对土壤中Cr浸出毒性的影响不同稳定剂处理铬污染土壤过程中总Cr和Cr(VI)浸出浓度随投加量的变化情况，如图2 所示.未处理的铬污染土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度分别为6 5.6 5mg/L和6 1.9 8 mg/L.由图2 可知，随生石灰和钙镁磷肥投加量的增加，土壤中总Cr和Cr（V I)浸出浓度逐渐下降，其中生石灰对土壤中Cr2O-的稳定效果优于钙镁磷肥.这是因为钙镁磷肥是一种弱酸活性磷肥，这种磷肥所含的钙元素不溶于水，但能在弱酸中溶解.把钙镁磷肥施加在酸性土壤时，可以被土壤中的酸溶解，且溶解速率较快，而在灰钙土壤中，溶解过程就要慢很多.这主要是由于灰钙土壤的pH呈碱性.对于生石灰稳定的土壤，当生石灰投加量从5%增加到3 0%时，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度分别从2 7.2 0 6 mg/L、2 7.7 7 1m g/L下降到11.6 58 mg/L、10.8 3 9m g/L,其稳定效率从58.56%、55.19%增加到8 2.2 4%、8 2.51%.这可能由于生石灰的水解反应生成Ca(OH)2，提高了土壤的pH,溶液中游离的Ca+与CrzO-发生反应生成了CaCr2O，沉淀,降低了铬的迁移活性.对于钙镁磷肥稳定的土壤，当钙镁磷肥投加量从5%增加到3 0%时，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度分别从54.3 15mg/L、53.114mg/L下降到3 2.147 mg/L、3 0.49 7 m g/L，其稳定效率从17.2 7%、14.3 0%增加到51.0 3%、50.8 0%.这是因为钙镁磷肥是一种含有磷酸根的硅铝酸盐复合体.其主要成分包括Ca（PO 4）2、C a Si O 3、MgSiO，把它加入到铬污染土壤中可以缓慢释放出Ca2+，而Ca2+可与CrzO-结合生成稳定的CaCrO，沉淀.在碱性和中性环境中,CaCrzO，可以稳定存在.70(a)6050(7/6）甲4030201002.4还原-稳定化联合修复铬污染土壤效果探究FeSO4联合不同投加量的稳定剂对铬污染土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度与Cr(VI)含量的影响，如图3 所示.可知，随生石灰和钙镁磷肥投加量的增加，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度与Cr(VI)含量逐渐下降，且生石灰的修复效果优于钙镁磷肥.对于FeSO4联合生石灰还原-稳定后的土壤，当生石灰投加量从0.5%增加到8%时，土壤中总Cr和Cr（V I）浸出浓度与Cr（V I）含量分别从0.7 48 mg/L、0.6 6 3 m g/L、52.8 0 0 m g/k g 下降到0.210mg/L、0.18 3 m g/L、2 4.0 0 0 m g/k g,其稳定效率与还原效率分别从9 8.7 9%和9 8.9 3%、9 4.7 2%增加到99.6 6%、99.7 0%、97.6 0%.这是因为生石灰具有极强的铬吸附力，降低铬迁移活性的同时，可以在碱性环境中为游离 Cr(III)提供大量 OH-，有助于形成相对稳定的 Cr(OH)3沉淀,或是在Fe3+共一11一100Cr(VI)总Cr-*Cr(v)总Cr中十510155202530生石灰投加量（%)图2 不同投加量各稳定剂对土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度的影响70(b)60-80(7/6)甲50(%)本604020060cr(VI)总Cr.C r(v i)总Cr4030201005040(%)本302010中51015202530钙镁磷肥投加量（%)同作用下形成铁铬共沉淀.刘国等16 利用FeSO4联合生石灰修复铬污染土壤，有效降低了Cr(VI)的迁移活性，这与本试验研究结果相一致.对于FeSO4联合钙镁磷肥还原-稳定后的土壤，当钙镁磷肥投加量从0.5%增加到8%时，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度与Cr(VI)含量分别从1.98 1mg/L、1.97 0mg/L、57.6 91m g/k g 下降到0.96 9mg/L、0.8 95m g/L、3 3.3 45m g/k g，其稳定效率与还原效率分别从96.98%、96.8 2%、94.2 3%增加到98.52%、98.56%、96.6 7%.这是因为钙镁磷肥作为强碱性的磷酸盐类稳定剂，掺人铬污染土壤后可以缓慢释放出PO-，游离Cr(III)可与PO-结合生成化学性质极其稳定的CrPO4沉淀2 3，CrPO4溶解度较Cr(OH)：或铁铬共沉淀更低，稳定程度更高，这与安茂国等19利用氯化亚铁联合钙镁磷肥处理铬污染土壤结果是相符合的.98.00.8(a)0.70.60.50.40.30.20.10.00.52.5土壤中有效态Cr(VI)含量的变化采用DTPA和EDTA两种螯合剂对铬污染土壤中有效态Cr(VI)进行提取，探究FeSO4联合不同投加量的稳定剂对铬污染土壤中有效态Cr(VI)含量的影响，如图4所示.未处理的铬污染土壤中ED-TA和DTPA提取的有效态Cr(VI)含量分别为6 41.55mg/kg、7 6 0.7 2 7 m g/k g.由图3 可知,随着生石灰和钙镁磷肥投加量的增加，土壤中有效态Cr(VI)含量逐渐下降，且生石灰的修复效果优于钙镁磷肥.经DTPA提取的有效态 Cr(VI)含量明显低于EDTA,这可能是由于螯合剂的种类不同,对铬污染土壤中Cr(VI)的鳌合作用有着不同的影响.许多研究表明，EDTA、M e h lic h 3、D T PA、NH 4O A c、C a C l等提取剂对土壤重金属的提取量最大的是EDTA24，这与本实验研究结果相一致.当生石灰的投加量达到5%时，土壤中有效态Cr(VI)含量达到平衡，此时,DTPA和EDTA提取的有效态Cr(VI)含量分别为0.673 mg/kg、2.7 95 mg/k g.35(a)302510500.511.522.5358投加质量比(%)图4还原-稳定化联合修复对土壤中EDTA和DTPA提取的有效态Cr(VI)含量的影响土壤中Cr(VI)浸出浓度与不同类型提取方法的有效态Cr(VI)含量之间的相关性关系,如表5所示.可知,对于FeSO4联合生石灰和钙镁磷肥稳定的土壤，土壤中Cr(VI)浸出浓度与有效态Cr(VI)含量之间呈极显著正相关关系（P0.01水平).对应的相关系数（R)分别为土壤中EDTA提取的有效态Cr(VI)含量（生石灰0.8 7 7 和钙镁磷肥0.96 7)；土壤中DTPA提取的有效态Cr（V I)含量（生石灰12一100.0crivI)=总Cr-C riv i)总Cr1.522.53558生石灰投加质量比（%）图3 还原-稳定化联合修复对土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度与Cr(VI)含量的影响四生石灰四钙镁磷肥四生石灰钙镁磷肥99生石灰钙镁磷肥生石灰+钙镁磷肥F99.6(6/bw)0-V1a8(%)本期9897969598.7(b)crIMI总Cr2.0C r(M)总Cr99.899.6(%)本鲜99.499.299.098.860(c)98.45098.1(/6)甲1.51.00.5-0.00.5四生石灰钙镁磷肥生石灰+钙镁磷肥97.897.597.296.996.6571522.5358钙镁磷肥投加质量比（%)）10012(b)10-6420.511.5522.5358投加质量比（%)97.597.0三96.596.095.01094.5094.00.51.522.5358投加质量比（%)100.0F99.8(%)率卓平99.499.299.098.898.60.955和钙镁磷肥0.914)，其拟合方程变化主要符合线性方程.这表明，随着土壤中有效态Cr(VI)含量的下降，土壤浸出液中Cr(VI)浓度也会受到影响，呈明显降低趋势。表5FeSO4联合不同稳定剂对土壤 Cr(VI)浸出浓度与不同提取方法的有效态 Cr(VI)含量之间的相关系数(n=9)与回归分析稳定剂浸出浓度土壤中Cr(VI)生石灰浸出浓度土壤中Cr(VI)钙镁磷肥浸出浓度注：*表示P0.05水平显著相关，*表示达到P0.01水平显著相关.2.6形态分析土壤中 Cr(VI)的再释放风险不仅与总 Cr和 Cr(VI)浸出浓度与 Cr(VI)含量有关，也与 Cr(VI)在土壤中的赋存形态有关显著关系.Tessier 顺序提取法对土壤中的Cr(VI)进行形态分级提取，共分为EX、C B、O X、O M 和RS.其中EX和CB具有较高的活性，不稳定，在土壤中迁移能力较强；OX和OM相对比较稳定，但在外界环境发生变化时，仍能向不稳定的EX和CB转化；RS极为稳定，主要存在于矿物晶格和土壤胶粒中,其迁移性和生物有效性极低,不会危害到环境和生物6。采用Tessier顺序提取法探究了FeSO4联合不同投加量的稳定剂对铬污染土壤中Cr(VI)形态分布的影响，如图5所示.可知，未处理的铬污染土壤（CK)中，活泼态EX和CB占比分别为55.7 3%、1.91%；稳定态OX、O M 和RS所占比例仅为14.51%、11.3 2%、16.53%.由此可知，铬污染土壤中活泼态Cr(VI)含量占比较高，这也是浸出毒性高的主要原因.FeSO4单独处理铬污染土壤（未稳定)后，EX和CB几乎完全转化为OX、O M 和RS.其中，OX、O M 和RS形态占比分别增加了12.3 2%、2 2.43%、22.45%这可能因为土壤中的Cr(VI)在FeSO4处理后主要以Cr(OH)3或铁铬共沉淀的形式存在，这也是上述浸出实验中总Cr和Cr(VI)浸出浓度降低的原因.(a)100RSOMOXCBEX16.538035.8242.2149.2556.3564.0570.976077.9079.3935.2832.124028.82(%)早班25.8321.552018.1214.2413.485432128.4525.2521.5517.450.40.080.070.050.050.050.050.050.040.20.370.00.511.5 22.5 3 5 8 未稳定CK生石灰投加质量比（%)图5还原-稳定化联合修复对土壤中Cr(VI)形态分布的影响投加0.5%8%的生石灰作为稳定剂时，EX和CB与未稳定时，这两种形态占比均基本吻合；OX和OM形态占比随着投加量的增加逐渐降低，而RS形态占比则呈现出逐渐增高趋势.当生石灰的投加量为5%时，RS形态占比达到7 7.90%，是未稳定时的2 倍，是CK时的4.7 倍，稳定效果非常显著.投加0.5%8%的钙镁磷肥作为稳定剂时,EX与未稳定时占比略高.相应地，土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度也较高，与之前的研究结果相符.OX和OM形态占比随着投加量的增加，具有逐渐降低趋势，而RS形态占比则呈现出逐渐增高趋势.从整体效果来看,FeSO4联合生石灰还原稳定的土壤中Cr（V I)赋类别土壤中EDTA提取的有效态Cr(VI)含量土壤中DTPA提取的有效态Cr(VI)含量土壤中EDTA提取的有效态Cr(VI)含量土壤中DTPA提取的有效态Cr(VI)含量(b)10023.2038.9811.3214.511.9133.75(%)学班2036.5232.81530.5228.2325.6526.83455.73314.0510.567.546.840.080.360.33回归方程y=0.0562x+0.1231y=0.8468x-0.3663y=0.0591x+0.1201y=0.1543x+0.2857RSOMoXCBEX16.538031.6735.9840.5445.0551.6459.4068.646038.8734.2232.3340-30.1528.3225.2221.2217.1322.2118.5113.5526.8355.7321.0.180.140.130.130.130.120.110.090.40.081.231.161.040.950.860.810.760.590.320.30R0.877*0.955*0.967*0.914*38.9811.3214.511.9133.750.300.270.250.35R20.768*0.911*0.967*0.914*0.20.350.00.5 1.5 2 2.5 3 5 8 未稳定CK钙镁磷肥投加质量比（(%)13存形态较FeSO4联合钙镁磷肥还原稳定的土壤中Cr（V I)赋存形态更加稳定，这也证明了生石灰的修复效果优于钙镁磷肥.这是因为Fe2+将Cr(VI)还原成Cr(I)后，Cr(II)与Fe3+离子半径相似，容易被吸附在Fe(OH)3表面.当生石灰存在的情况下,Cr(I)与生石灰水解产生的OH反应生成Cr(OH)3沉淀17,使Cr(VI)趋向更稳定的形态.综上所述，确定生石灰作为稳定剂时，土壤中总Cr和Cr(（V I)浸出浓度、Cr（V I)含量与EDTA和DTPA提取的有效态Cr(VI)含量的下降趋势明显优于钙镁磷肥，且RS形态占比最为优越.根据排放标准要求，其中生石灰满足条件的有5%和8%.药剂的投加量增加，不但会使修复成本增加，还会给土壤自身带来额外的负荷，因此，稳定土壤中铬元素的最佳还原-稳定化联合修复条件为2.5倍理论反应量FeSO4+5%土壤质量比生石灰.3结论1）利用FeSO4、Fe NH 4)2（SO 4）2、Na z SO，和Na2S四种还原剂修复铬污染土壤，结果表明，FeSO4为土壤中总Cr和Cr(VI)的稳定效率最高的还原剂，且最佳还原条件为2.5倍理论反应量、50%的水土比和7 d的养护时间.在此还原条件下，土壤中总Cr和Cr（V I)的稳定效率分别达到9 8.9 0%和99.22%，此时土壤中总Cr和Cr(VI)浸出浓度均符合污水综合排放标准.2）Fe SO 4联合生石灰和钙镁磷肥两种稳定剂修复铬污染土壤，结果表明，生石灰的修复效果优于钙镁磷肥，且最佳还原-稳定化联合修复条件为2.5倍理论反应量FeSO4+5%土壤质量比生石灰.在此修复条件下，土壤中总Cr和Cr（V I)浸出浓度与Cr（V I）含量分别为0.2 2 2 mg/L、0.2 16 m g/L、26.645mg/kg，均符合污水综合排放标准及建设用地土壤污染风险管控标准.经DTPA和EDTA提取的有效态Cr(VI)含量分别为0.6 7 3 mg/kg、2.7 95m g/k g，且与Cr(VI)浸出浓度呈极显著正相关.3）从形态分析结果来看,FeSO4单独处理铬污染土壤后，高活性的EX和CB形态占比显著降低；FeSO4联合生石灰和钙镁磷肥处理铬污染土壤后，OX和OM形态占比随着投加量的增加逐渐降低，而RS形态占比呈现出逐渐增高趋势，说明还原-稳定化修复后能够有效提高土壤中Cr(VI)的稳定性，能降低 Cr(VI)的毒性.参考文献：1 GRAHAM A M,WADHAWAN A R,BOUWER E J.Chromium occurrence and speciation in Baltimore Harbor sedimentsand porewater,Baltimore,Maryland,USAJJ.Environmental Toxicology&Chemistry,2009,28(3):471-480.2J LINDSAY D R,FARLEY K J,CARBONARO R F.Oxidation of Cr(III)to Cr(VI)during chlorination of drinking waterJ.Journal of Environmental Monitoring,2012,14(7):1789-1797.3J APTE A D,TARE V,BOSE P.Extent of oxidation of Cr(III)to Cr(VI)under various conditions pertaining to natural en-vironmen