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第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.8August,2023铂/铜合金催化剂的制备及其电解水析氢性能研究李 艳1,杨振峰1,樊月瑶2,张小婷3(1.兵器工业卫生研究所,西安 710065;2.西安石油大学电子工程学院,陕西 710065;3.延安大学化学与化工学院,延安 716099)摘要:面对化石能源危机问题,清洁高效的氢能源受到人们的广泛关注,电解水制氢成为新的研究热点。本文主要围绕铂/铜合金催化剂的合成、表征及其电解水析氢催化应用展开研究。采用溶剂热法合成铂/铜合金,通过 XRD、SEM、TEM、EDS、XPS 等表征铂/铜合金的组成结构和微观形貌,对铂/铜合金的构效关系进行探索。利用电化学测试系统测得铂/铜合金不同条件下的析氢催化性能。在 0.5 mol/L H2SO4中,铂/铜合金的起始过电位为 20.3 mV(10 mAcm-2时),塔菲尔斜率为 37.56 mVdec-1;在 1 mol/L 磷酸缓冲盐溶液(PBS)中,铂/铜合金的起始过电位为 35.0 mV(10 mAcm-2时),塔菲尔斜率为 52.12 mVdec-1;在 1 mol/L KOH 中,铂/铜合金的起始过电位为25.3 mV(10 mAcm-2时),塔菲尔斜率为 36.82 mVdec-1。对比发现,铂/铜合金在酸性电解质中展现出更为优异的催化性能。而且,进一步实验表明铂/铜合金催化剂在酸性电解质中具有高的电催化活性面积(30.83 cm2)和良好的循环稳定性。关键词:催化剂;铂/铜合金;溶剂热法;电解水;析氢反应中图分类号:O643.36;TQ116.2+1文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)08-1500-09Preparation of Pt/Cu Alloy Catalyst and Its HydrogenEvolution Performance in Electrolytic WaterLI Yan1,YANG Zhenfeng1,FAN Yueyao2,ZHANG Xiaoting3(1.Institute for Hygiene of Ordnance Industry,Xian 710065,China;2.School of Electronic Engineering,Xian ShiyouUniversity,Xian 710065,China;3.College of Chemistry&Chemical Engineering,Yanan University,Yanan 716099,China)Abstract:In the face of the fossil energy crisis,hydrogen energy has attracted widespread attention because of its cleannessand efficiency.Therefore,hydrogen production by water electrolysis has become a new research upsurge.This research mainlyfocused on the synthesis,characterization and application of Pt/Cu alloy catalyst.Pt/Cu alloy was synthesized by solvothermalmethod.The composition,structure and morphology of Pt/Cu alloy were characterized by XRD,SEM,TEM,EDS,XPS,etc,to explore the relationship between its structure and performance.The catalytic performance of Pt/Cu alloy under differentelectrolyte were tested by electrochemical test system.In 0.5 mol/L H2SO4,the initial overpotential of Pt/Cu alloy is 20.3 mV(at 10 mAcm-2)and the Tafel is 37.56 mVdec-1.At the same time,the initial overpotential and Tafel of Pt/Cu alloyare 35.0 mV(at 10 mAcm-2)and 52.12 mVdec-1respectively in 1 mol/L phosphate buffered saline(PBS).Inaddition,the initial overpotential and the Tafel of Pt/Cu alloy are 25.3 mV(at 10 mAcm-2)and 36.82 mVdec-1respectively in 1 mol/L KOH.It can be found that Pt/Cu alloy exhibits better catalytic performance in acidic electrolyte.Moreover,further experiments show that the Pt/Cu alloy catalyst has high electrocatalytic activity surface area(30.83 cm2)and good cycle stability in acidic electrolyte.Key words:catalyst;Pt/Cu alloy;solvothermal method;water electrolysis;hydrogen evolution reaction 收稿日期:2022-12-14 基金项目:兵器工业卫生研究所科技开发费项目(KY202207);延安大学博士科研启动项目(YAU202213188)作者简介:李 艳(1983),女,陕西省人,高级工程师。E-mail:251601550 0 引 言近年来,为了有效解决环境污染和化石能源危机问题,清洁高效、储量丰富的氢能引起了人们的高度关 第 8 期李 艳等:铂/铜合金催化剂的制备及其电解水析氢性能研究1501注1-2。在各种制氢方法中,电化学水裂解不仅效率高而且无污染,吸引了广大研究者的兴趣3。析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)是在水裂解过程中一个重要的半反应,其作为一种清洁氢能的可持续生产方法,已被广泛研究4。为了使 HER 在不消耗额外能量的情况下顺利进行,必须有一种催化剂以最小的过电位启动质子还原,因此电催化剂在降低 HER 所需的过电位方面具有至关重要的作用5-6。过去的研究表明,铂(platinum,Pt)催化剂具有低还原过电位,是催化 HER 最有效的还原动力7-8。迄今为止,铂仍然是先进的 HER 电催化剂,具有优秀的催化性能,但其稀缺性和高成本阻碍了 HER 的可持续发展和应用9-10。铂基催化剂通常在铂金属基础上引入其他金属来构造高活性催化剂载体11。从最小化成本的角度来看,铂金属原子与其他过渡金属(transition metals,TMs)合金化是保持平衡的一种可行途径12。以往的研究已经证实,当 TMs(如 Fe、Co 和 Ni)与 Pt 结合时,双金属表面的状态会改变其化学性质,主要是杂原子键的形成会导致应变和配体效应,从而提高了表面 d 带的平均能量和宽度,最终提高催化剂表面化学活性13。过去的几十年中,由于广大学者的深入探索和研究,减少铂剂量的铂基催化剂取得了重大进展14-15。Zhang等6采用金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)辅助的方法,以多孔八面体碳基质(PtCu-MoO2 C)支撑的二氧化钼为辅助,通过原位还原 Pt 离子合成高分散的 PtCu 纳米合金,实现析氢反应过程的电子快速转移,得到的电催化剂只需要非常小的过电位(1.0 mol/L KOH 中过电位为 24 mV,0.5 mol/L H2SO4中过电位为42 mV)就能达到10 mAcm-2的电流密度。Lee 等7采用原位电化学法,通过向 MoS2块体施加电能并使用 Pt 对电极在酸性溶液中溶解来合成 Pt-MoO3-x纳米片(nanoflakes,NF),制得的 Pt-MoO3-xNF 的 Pt 负载量比商业 Pt 低 10 倍,但质量活性(2.83 A/mg)是商业 Pt(0.76 A/mg)的约 4 倍,并揭示了 Pt-MoO3-x界面位点和氧空位对其 HER 性能的影响规律。Zhang 等14利用溶剂热法合成了结晶良好的“莲花-丘脑”形 Pt-Ni各向异性超结构(anisotropic superstructures,ASs)催化剂,该 Pt-Ni ASs 催化剂由一个面心立方相的富 Ni“核心”、从“核心”凸出的密排六方相的富 Ni“臂”和在“臂”端面选择性生长的面心立方相的铂“莲子”组成,Pt-Ni ASs 在碱性条件下的过电位为 27.7 mV(10 mAcm-2的电流密度下),对析氢反应表现出优越的电催化活性和稳定性。目前文献已经报道许多高性能的铂基催化剂,但大多数仍处于实验室阶段,往往采用液相还原法、溶胶法和电化学沉积法等复杂的贵金属合金合成路线16-19。根据不同方法的合成机理,研究人员借助各种还原剂(如硼氢化钠、乙二醇、柠檬酸钠、油胺、肼等),采用铂类可溶性化合物来制备各种铂合金20-22。虽然已经报道许多性能优越的电催化剂旨在取代铂基电催化剂,但大多过电位高、长期寿命短、生产工艺复杂并且不适用于工业制造和应用23-27。在本工作中,结合 Pt 基催化剂面临的问题,主要通过一步溶剂热法构建铂铜(Pt/Cu)合金催化剂,减少铂剂量的同时保证催化剂的催化活性,提高催化剂的 HER 催化活性。本文合成的 Pt/Cu 合金催化剂具有制备简单、HER 催化性能高的优势,有望为未来贵金属合金电催化剂的工业化合成提供思路和参考。1 实 验1.1 实验原料和制备方法原料:合成铂铜合金(Pt/Cu)用到的试剂原料有乙醇(纯度 99.9%,天津科密欧化学试剂有限公司)、甲醇(纯度 99.5%,天津科密欧化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(K30,天津科密欧化学试剂有限公司)、甘氨酸(纯度 99.0%,天津福晨化学试剂有限公司)、溴化钠(纯度 99.0%,天津福晨化学试剂有限公司)、氢氧化钾(纯度 99.5%,天津科密欧化学试剂有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(纯度 99.8%,天津福晨化学试剂有限公司)、乙酰丙酮铜(II)(纯度97.0%,国药集团化学试剂有限公司)和乙酰丙酮铂(II)(纯度97.0%,国药集团化学试剂有限公司)。制备方法:制备铂铜合金(Pt/Cu),首先将 300 mg 聚乙烯吡咯烷酮和 25 mL N,N-二甲基甲酰胺混合并搅拌 20 min,然后加入 150 mg 乙酰丙酮铂和 70 mg 乙酰丙酮铜再搅拌 30 min。之后,将 700 mg NaBr 和100 mg甘氨酸溶于2 mL 去离子水中,超声处理成透明无色溶液后加入到上述溶液中搅拌10 min。转移上述溶液到 30 mL 不锈钢反应釜,于 180 反应 12 h,然后离心水洗、醇洗、70 烘干,并在 150 下保温 8 h。再通过多次离心洗涤得到深色产物 Pt/Cu 合金,并将产物 Pt/Cu 合金保存在乙醇中。1502研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷1.2 性能测试与表征采用 Hitachi SU 8010 冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)和 Tecnai G2 F20 S-TWIN 透射电子显微镜(TEM)表征材料的微观结构和形态;采用 Bruker D8 Advance X 射线衍射仪(XRD)和 PHI5000 VersaProbeIIIX 射线光电子能谱(XPS)分析仪表征产物的晶体结构和表面化学元素;采用电化学工作站(CHI 760C,上海辰华公司)测试材料的电催化产氢性能。在三电极体系电化学工作站(CHI660E,上海)中进行电催化产氢性能测试。工作电极为玻碳电极(glassy carbon electrode,GCE),直径为 3 mm,面积为 0.07 cm2。酸性条件下(0.5 mol/L 硫酸)的参比电极为 Ag/AgCl 电极,碱性条件下(1 mol/L 氢氧化钾)的参比电极为 Hg/HgO 电极,对位电极为石墨棒。将5 mg催化剂粉末与 500 L 无水乙醇、500 L 水和 10 L 5%(质量分数)Nafion 溶液通过超声波分散。最后,将合成的催化剂移液到 GCE 表面。2 结果与讨论2.1 结构与形貌分析通过 XRD 对 Pt/Cu 合金的相结构组成进行分析,如图 1(a)所示,Pt/Cu 合金的 XRD 图谱在 41.17、48.89和 70.06出现明显的特征衍射峰,分别对应的是(111)、(200)和(220)晶面(标准卡片 PDF#48-1549)。通过 SEM 和 TEM 对 Pt/Cu 合金的形貌进行表征,结果如图 1(b)(d)所示。通过图 1(b)、(c)可以看到制备得到的 Pt/Cu 合金是非球形颗粒、颗粒粒径存在差异、粒径范围分布在 50 100 nm。通过图 1(d)可以清楚看出,单个 Pt/Cu 合金颗粒边缘有明显的棱角、呈现多面体结构。图 1 Pt/Cu 合金的相结构和微观形貌Fig.1 Phase structure and microscopic morphology of Pt/Cu alloy利用 HRTEM 对 Pt/Cu 合金结构进行进一步验证,如图2(a)可以看出明显的晶格条纹,测量得到条纹间距为 0.219 nm,对应 Pt/Cu 合金(111)晶面,结果与图 1(a)中结果对应一致。通过 TEM 附带 EDS 对Pt/Cu合金中元素进行分析验证,如图 2(b)、(c)所示。图 2(b)为线扫分析结果,可以看出 EDS 能谱检出元素有Pt、Cu 元素,其中 Cu 和 Pt 的原子比约为 32,与实验设计投料基本一致。图 2(c)为 EDS 对应的元素分布扫描结果,从不同颜色表现的元素分布来看,Pt 和 Cu 元素均匀分布,佐证了 Pt/Cu 合金的形成。通过 XPS 进一步表征 Pt/Cu 合金中元素的化学状态,图3(a)显示了 Pt/Cu 合金的 X 射线光电子能谱总 第 8 期李 艳等:铂/铜合金催化剂的制备及其电解水析氢性能研究1503图 2 Pt/Cu 合金的形貌和 EDSFig.2 Morphology and EDS of Pt/Cu alloy谱图,在总光谱中可以观察到所有预期的元素,即 O、Cu 和 Pt 元素。观察图 3(b)O 1s 精细能谱,在 532.1 eV处出现特征的吸收峰,对应 O 1s 特征峰,推测可能是由于准备 XPS 光谱样品时样品表面发生氧化。在图 3(c)Pt 4f 精细能谱中,70.6 和 73.9 eV 处有两个主要的谱带,表明 Pt 原子处于金属态。然而,相比文献中金属 Pt 的 4f 特征峰的出峰位置,发现该 Pt/Cu 合金的 4f 结合能明显向降低的方向移动,推测合金结构中发生了从 Cu 到 Pt 的电子转移。从图 3(d)Cu 2p 精细能谱可以看出,932.4 和 952.2 eV 处出现两个明显的特征峰,分别对应 Cu(0)和 Cu(2+);此外还可以观察到部分杂峰,说明 Cu 原子存在金属状态与微量的氧化物状态,这很可能是样品测试准备时表面氧化所致。而且,Cu 2p 特征峰也有向更高结合能方向移动的现象,这与合金结构中电子从 Cu 转移到 Pt 的结论一致。通过 XPS 分析可知,Pt/Cu 合金中 Cu 和 Pt 形成了固-溶合金结构,发生了从 Cu 到 Pt 的电子流动。2.2 电解水析氢性能分析通过电化学测试系统分别在酸性、中性和碱性电解质中考察了 Pt、20%(质量分数,下同)Pt/C 和 Pt/Cu合金催化剂的 HER 性能。首先测试了 Pt、20%Pt/C 和 Pt/Cu 合金在 0.5 mol/L H2SO4溶液中的 HER 活性,如图 4 所示。从图 4(a)可以看出,所制备的 Pt/Cu 合金的起始过电位为 20.3 mV(在 10 mAcm-2时),该值低于商用的 Pt/C(24.3 mV)和 Pt(33.3 mV)。通过计算得到图 4(b)中不同样品的 Tafel 斜率曲线,由图中可以看出,Pt/Cu 合金的 Tafel 斜率值最小,为 37.56 mVdec-1。Tafel 斜率越小,表明在相同动力学电流密度或表观电流密度下,该催化过程的过电势越低,催化反应发生得越完全。通过测试得到图 4(c)中不同样品在酸性条件下的阻抗曲线,Pt、20%(质量分数)Pt/C 和 Pt/Cu 合金的阻抗值分别为 31.4、48.5 和28.9。其中 Pt/Cu 合金的阻抗值最小,该样品的电荷转移电阻(charge transfer resistance,Rct)值显著降低,这归因于 Pt/Cu 的畴间电导率增强,这也再次验证了 Pt/Cu 合金在酸性条件下具有优越的电催化性能。1504研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷图 3 Pt/Cu 合金的 XPS 图Fig.3 XPS images of Pt/Cu alloy图 4 不同样品在 0.5 mol/L H2SO4酸性条件下的析氢性能Fig.4 HER performance of different samples in 0.5 mol/L H2SO4 第 8 期李 艳等:铂/铜合金催化剂的制备及其电解水析氢性能研究1505 利用电化学测试,研究了 Pt、20%Pt/C 和 Pt/Cu 合金在 1 mol/L 磷酸缓冲盐溶液(phosphate bufferedsaline,PBS)中的 HER 性能,如图 5 所示。从图 5(a)可以看出,Pt/Cu 合金的起始过电位为 35.0 mV(在10 mAcm-2时),该值明显小于商用的 20%Pt/C(103 mV)和 Pt(111 mV)。通过计算得到图 5(b)不同样品在中性条件下的 Tafel 斜率曲线,对应 Pt、20%Pt/C 和 Pt/Cu 合金的 Tafel 斜率值分别为 64.94、61.59 和52.12 mVdec-1,可见 Pt/Cu 合金的 Tafel 斜率相对最小。此外,结合图 5(c)不同样品在中性条件下的阻抗曲线,发现 Pt/Cu 合金阻抗值最小,说明中性条件下 Pt/Cu 合金也表现出良好的电催化性能。图 5 不同样品在 1 mol/L PBS 中性条件下的析氢性能Fig.5 HER performance of different samples in 1 mol/L PBS通过电化学测试,研究了 Pt、20%Pt/C 和 Pt/Cu 合金在 1 mol/L KOH 溶液中的 HER 性能,如图6 所示。从图6(a)看出 Pt/Cu 合金的起始过电位为25.3 mV(在10 mAcm-2时),该值低于 Pt(66 mV),但略高于商用的 Pt/C(18 mV)。通过计算得到图6(b)不同样品在碱性条件下的 Tafel 斜率曲线,对比其他样品发现 Pt/Cu合金的 Tafel 斜率值最小,为 36.82 mVdec-1,说明在相同动力学电流密度下,该催化剂催化过程的过电势最低,催化反应发生得更完全。通过测试不同样品在碱性条件下的阻抗曲线得到图 6(c),图中 Pt、20%Pt/C和 Pt/Cu 合金样品对应的阻抗值分别为 32.0、33.5 和 43.9,其中 Pt/Cu 合金的阻抗值最小,对应的 Rct明显降低。由此可见,在碱性条件下 Pt/Cu 合金催化剂也具备一定的优势。通过表 1 不同电催化剂在酸性、中性、碱性介质中的 HER 性能对比可以看出,本研究制备的 Pt/Cu 合金催化剂在电催化产氢过程中表现出良好的性能。且该 Pt/Cu 合金在酸性条件下的催化性能最为优越,这也印证了析氢反应的金属-氢原子键能理论。为了深入研究酸性条件下 Pt/Cu 合金的催化性能,对其电催化活性和寿命进行了测试,结果如图 7 所示。利用图 7(a)不同扫速下 Pt/Cu 合金的 CV 曲线计算转化得到其双电层容为 8.72 mFcm2。分别测试不同扫速下 Pt 和 20%Pt/C 的 CV 曲线,对应得到图 7(b)双层电容曲线,Pt 和 20%Pt/C 的双层电容分别为 4.75 和 7.75 mFcm2。根据双层电容,计算得到 Pt/Cu 合金、Pt 和20%Pt/C 对应的电催化活性面积分别为 30.83、16.80 和 27.40 cm2,结果如图 7(c)所示。另外从图 7(d)循环稳定性结果可知,经过 3 000 次循环后,Pt/Cu 合金的极化曲线基本保持了原始性能。而且,从图 7(d)中1506研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷插图可以看出,延长电解时间,电流密度在 10 h 内基本保持稳定。以上结果充分表明 Pt/Cu 合金具有高的催化活性和良好的循环稳定性。图 6 不同样品在 1 mol/L KOH 碱性条件下的析氢性能Fig.6 HER performance of different samples in 1 mol/L KOH表 1 不同电催化剂在酸性、中性、碱性介质中的 HER 性能对比Table 1 Comparison of HER performance of different electrocatalysts in acidic,neutral,alkaline electrolyteCatalystElectrolyteInitial overpotential j/(mV10 mAcm-2)Tafel slope/(mVdec-1)Reference0.5 mol/L H2SO420.337.56Pt/Cu1 mol/L PBS35.052.12This work1 mol/L KOH25.336.82PtCu-MoO2 C0.5 mol/L H2SO4423661 mol/L KOH2437Pt-Ni ASs1 mol/L KOH27.527140.5 mol/L H2SO42728Mo2C NC Pt1 mol/L PBS2533211 mol/L KOH4757PtRh DNAs0.5 mol/L H2SO42740221 mol/L KOH4757Pt-MoS20.5 mol/L H2SO4609623Pt/MoO20.5 mol/L H2SO4473224Pt/Ni3N1 mol/L KOH4036.5260.5 mol/L H2SO412068Ni2P/Ni1 mol/L PBS170142271 mol/L KOH13050 第 8 期李 艳等:铂/铜合金催化剂的制备及其电解水析氢性能研究1507图 7 不同样品在 0.5 mol/L H2SO4酸性条件下的催化活性和循环稳定性Fig.7 Catalytic activity and cycle stability performance of different samples in 0.5 mol/L H2SO43 结 论本文通过溶剂热法一步合成 Pt/Cu 合金电催化剂。Pt/Cu 合金固-溶结构的形成,促进了 Cu 到 Pt 的电子流动,有利于电荷迁移,提升了 Pt/Cu 合金本征催化活性。Pt/Cu 合金在酸性、中性和碱性条件下的HER 催化性能测试结果表明,酸性条件下 Pt/Cu 合金电催化剂性能最为优越,起始过电位仅为20.3 mV(10 mAcm-2时),塔菲尔斜率为 37.56 mVdec-1,也印证了析氢反应的金属-氢原子键能理论。另外通过催化活性和循环稳定性测试,发现 Pt/Cu 合金的电催化活性面积高于商用的 20%Pt/C 和 Pt 催化剂,同时Pt/Cu合金电催化剂也显示出良好的循环稳定性。以上结果可为设计和制备高性能 Pt 基催化剂提供一些借鉴和思路。参考文献1 SHIN D,HUANG R,JANG M G,et al.Role of an interface for hydrogen production reaction over size-controlled supported metal catalystsJ.ACS Catalysis,2022,12(13):8082-8093.2 CAI G H,HE Y Y,REN H J,et al.Hydrogen production via water-gas shift reaction by Cu/SiO2catalyst:a case study of CeO2dopingJ.Energy&Fuels,2021,35(4):3521-3528.3 KIM S H,WOO S W,KIM C S,et al.Hydrogen production by electrochemical reaction using ethylene glycol with terephthalic acidJ.RSCAdvances,2021,11(4):2088-2095.4 DIAO J X,QIU Y,LIU S Q,et al.Interfacial engineering of W2N/WC heterostructures derived from solid-state synthesis:a highly efficienttrifunctional electrocatalyst for ORR,OER,and 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