在还原剂存在下CO_2作为...合成苯并噻唑反应的研究进展_李潇.pdf

在还原剂存在下 CO2作为碳源合成苯并噻唑反应的研究进展李潇解瑞俊*杨德志盛宏甲韩利民竺宁*(内蒙古工业大学化工学院CO2资源化利用自治区高等学校重点实验室内蒙古自治区 CO2捕集与资源化工程技术研究中心呼和浩特010051)*联系人，竺宁博士，教授，主要从事 CO2资源化利用及杂环化合物的合成研究，E-mail:zhuning imuteducn;解瑞俊博士，教授，主要从事 CO2资源化利用研究，E-mail:xieruijun80 163com国家自然科学基金项目(21865020)和内蒙古自然科学基金项目(2019LH02009，2021MS02021，2021ZD02)资助2022-07-06 收稿，2022-08-12 接受摘要CO2是一种来源丰富、价廉易得的 C1 资源。将 CO2高值化利用是“双碳”目标实现的途径之一。苯并噻唑类化合物广泛应用于医药、农药等领域。因此，从绿色和可持续发展角度来看，利用 CO2作为碳源合成杂环化合物苯并噻唑具有重要的意义。本文综述了氢气、硅烷和硼烷三类还原剂还原 CO2与邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑的方法，分析了各种方法的优缺点，阐述了采用不同还原剂的反应机理，并指出了这一领域面临的问题。另外，对该领域未来的发展方向进行了展望，如绿色环保溶剂的使用、新型高效还原剂的研究、苯并噻唑新合成路线的设计等。关键词二氧化碳苯并噻唑还原剂还原转化反应机理Progress in the Synthesis of Benzothiazole Using CO2as the CarbonSource in the Presence of eductantLi Xiao，Xie uijun*，Yang Dezhi，Sheng Hongjia，Han Limin，Zhu Ning*(College of Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Technology;Key Laboratory of CO2esourceUtilization at Universities of Inner Mongolia Autonomous egion;Inner Mongolia Engineering esearchCenter for CO2Capture and Utilization，Hohhot，010051)AbstractCO2is a low-cost and abundant C1 resource Moreover，high-value utilization of CO2is one of thepathways to achieve carbon peaking and carbon neutrality goals Benzothiazoles are widely used in many fields such asmedicine，pesticide and so on Therefore，from the perspective of green and sustainable development，the synthesis ofheterocyclic compound benzothiazole using CO2as the carbon resource is of great significance Herein，the methods ofsynthesizing benzothiazole by reducing CO2with three types reducing agents，hydrogen，silane and borane，and thenreacting with o-aminothiophenol were reviewed Furthermore，the advantages and disadvantages of various syntheticmethods are analyzed，the CO2reducing mechanism of different reductants is explained，and the problems faced inthis field are pointed out Additionally，the future development directions of this field，such as the use of green andenvironmentally friendly solvents，the research of new efficient reductants，and the design of new synthetic routes forbenzothiazole，are prospectedKeywordsCarbon dioxide，Benzothiazole，eductant，eductive conversion，eaction mechanism化石燃料的过度消耗，不仅导致能源危机，而且造成 CO2过度排放，引起全球变暖、极端天气频发等一系列环境问题1。2021 版bp 世界能源统计年鉴 显示，2020 年中国 CO2排放量占全球 CO2排放总量的 31%，是全球最大的 CO2排放国2。面对严峻的碳减排形势，中国政府于 2020年 9 月提出“我国的 CO2排放力争 2030 年前达到峰值，努力争取 2060 年前实现碳中和”。从合成化学的角度，CO2是无毒、经济、丰富、环境友好、可再生的 C1 资源3，因此，将 CO2转化为高附加值的化学品，不仅能够有效减少 CO2排放，还能助力“双碳”目标的实现，越来越受到研究者482化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborgDOI:10.14159/ki.0441-3776.20221219.001的重视。CO2目前主要通过三种方式进行化学转化:一是将 CO2转化为甲酸、甲醇、甲烷或其他短链烷烃类，该过程需要还原剂消除碳原子上一个或两个氧原子，称为还原利用4，5;二是将 CO2作为羰基化试剂和亲核试剂反应合成脲类衍生物或氨基甲酸酯等，该过程碳原子价态没有变化，称为功能化利用6;三是将 CO2还原和功能化相结合，即 CO2还原至一定价态然后和亲核试剂反应构建 CX 键(X=N，O，S)，以制备多种高附加值化学品，称为还原功能化利用7。苯并噻唑是既含有 CN 键又含有 CS 键的杂环化合物，在医药、农药等领域有广泛的应用价值8。苯并噻唑通常是由邻氨基苯硫酚和醛9、酸10、原酸酯11 或酰胺12 等缩合而成。这些反应往往在高温、氧化剂或强酸催化下进行13，14。随着绿色和可持续化学的发展，近年来逐渐报道了 CO2作为碳源与邻氨基苯硫酚在还原剂作用下合成苯并噻唑的方法(图式 1)。通过研究这些反应的机理发现，CO2首先被还原剂还原，然后与邻氨基苯硫酚依次发生甲酰化和环化反应得到目标产物，该方法建立了温和条件下活化转化 CO2的新途径。本文从 CO2还原过程中所使用的氢气、硅烷和硼烷三类还原剂出发，对近几年 CO2作为碳源参与环化得到苯并噻唑的合成方法、反应条件和反应机理进行综述和展望，以期对还原 CO2合成高附加值化学品提供参考依据。图式 1由还原剂、CO2和邻氨基苯硫酚合成苯并噻唑示意图Scheme 1Synthesis of benzothiazole from reductant，CO2and o-aminothiophenol1H2作为还原剂H2还原 CO2时水是唯一的副产物，清洁、绿色、原子经济性高，是一种最具吸引力的 CO2还原剂。可是由于 H2中含有强的非极性 HH 键，导致其活化比较困难，反应条件较为苛刻。此外，体系中 CO2具有热力学稳定性和动力学惰性，因此，要使 H2还原 CO2顺利进行，需要将 CO2和H2同时活化，反应通常在催化剂和高温高压的条件下进行。H2还原 CO2时通常采用金属(M=h、u、Ir、Co、Fe 等)催化剂活化 H2形成活性中间体 M-H，然后 CO2插入 MH 键中得到甲酸或甲酸盐，当体系中存在邻氨基苯硫酚时，甲酸或甲酸盐与邻氨基苯硫酚亲核环化脱水得到苯并噻唑。研究者采用 CoF2、CsF 和 P(CH2CH2PPh2)3(表示为 PP3)作催化体系，CO2压力为 3MPa，CO2和 H2总压力为 6MPa 的条件下建立了 CO2与邻氨基苯硫酚合成苯并噻唑的方法。该催化体系表现出优良的活性，以 99%的产率得到目标产物苯并噻唑(式(1)15。通过核磁和质谱推测可能的反应机理为(图式 2):CO2在 CoF2/PP3/CsF 催 化 体 系 下 被 H2还 原 为Co(PP3)H(CO2)+活性中间体，进而得到 HCOOH，CsF 通过氢键作用活化邻氨基苯硫酚的氨基。随后，HCOOH 与被 CsF 活化的邻氨基苯硫酚反应生成甲酰胺中间体，最终该中间体经分子内环化脱水生成目标产物苯并噻唑。该方法实现了钴催化体系活化 H2高效还原 CO2与邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑。(1)图式 2钴体系催化邻氨基苯硫酚与 CO2/H2还原环化的反应历程15 Scheme 2eaction mechanism of the reductive cyclization of o-aminothiophenol with CO2/H215 582http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期尽管 H2被认为是最绿色、最高效的 CO2还原剂，目前文献报道的 H2还原 CO2与邻氨基苯硫酚合成苯并噻唑的反应较少且条件较为苛刻。此外，H2易燃易爆，不容易储存和运输，使其应用受到了一定限制。因此，从实际应用角度考虑，除了开发 H2高效还原 CO2的方法，还需选择合适的 H2替代试剂来探究 CO2还原过程。2硅烷作还原剂硅烷中 SiH 键的键能(92kcal mol1)比 H2分子中 HH 键的键能(104kcalmol1)低，所以其活化条件较温和，同时由于其易得、无毒和易处理的性质，逐渐作为 H2的优良替代试剂用于 CO2还原转化16，17。此外，通过改变硅原子上的取代基可以调节硅烷的还原性能，为温和条件下还原CO2提供了可能。目前，文献主要利用苯基硅烷(PhSiH3)、二苯基硅烷(Ph2SiH2)、三苯基硅烷(Ph3SiH)、二乙基硅烷(Et2SiH2)和三乙氧基硅烷(EtO)3SiH)等硅烷试剂还原 CO2与邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑。CO2可通过两种途径与硅烷进行反应，一是通过 2 电子还原得到硅甲酸盐(图式 3，路线 1)，二是通过 4 电子还原得到硅缩醛(图式 3，路线 2)，然后与邻氨基苯硫酚环化脱水合成苯并噻唑。图式 3硅烷还原 CO2与邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑的路线Scheme 3Synthesis of benzothiazole by the reaction of silanereducing CO2with o-aminothiophenol2.1CO2的 2 电子还原态与邻氨基苯硫酚环化合成苯并噻唑2.1.1苯基硅烷作还原剂Chung 等18 在温和条件下，以聚噻唑基离子液体作催化剂，建立了一种 PhSiH3还原 CO2与邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑的方法，产率可达76%(式(2)。他们探究了一系列聚噻唑基离子液体的催化效果，结果表明，3，4-二甲基-5-乙烯基噻唑碘化物有良好的催化活性，可重复循环使用7 次。推测可能的反应机理为(图式 4):3，4-二甲基-5-乙烯基噻唑碘化物在 1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的作用下原位生成 N-杂环卡宾(NHC)，NHC 再与 CO2反应形成 NHC-CO2加合物。由于加合物中氧负离子的亲核性增强能与PhSiH3反应形成硅甲酸盐，随后邻氨基苯硫酚的氨基和硅甲酸盐作用形成甲酰化中间体，该中间体发生分子内环化、脱水得到目标产物。本方案的优点是反应条件温和，常压 CO2即可参与反应且底物适用范围较宽。(2)图式 4聚噻唑基离子液体催化邻氨基苯硫酚和CO2/PhSiH3的环化机理18 Scheme 4Mechanism of the o-aminothiophenol withCO2/PhSiH3catalyzed by polythiazolium18 Hulla 等19 在温和反应条件下建立了一锅两步法合成苯并噻唑的方法(式(3)。首先在碱性催化剂作用下，PhSiH3还原 CO2生成硅甲酸盐，进而与邻氨基苯硫酚反应得到甲酰化中间体;然后在酸性催化剂的作用下发生环化反应得到目标产物。该反应需要碱和酸两种催化剂，第一步反应中的碱性催化剂会抑制第二步环化反应，而第二步反应中的酸性催化剂会抑制第一步甲酰化反应。在优化反应过程中发现 DMSO 作溶剂时，无需另加催化剂，PhSiH3可在常压下还原 CO2，然后与邻氨基苯硫酚发生甲酰化反应，最后加入酸性催化剂 BBr3使环化反应顺利进行，目标产物产率可达 73%。作者没有解释 DMSO 能促使甲酰化反应发生的原因，笔者认为，这可能是由于在极性非质子溶剂 DMSO 中 CO2具有较高的溶解性，同时邻氨基苯硫酚氨基的亲核性增强，使甲酰化反应易于进行。(3)-戊内酯(GVL)是一种生物质衍生的绿色溶682化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborg剂，由于其具有低毒、可生物降解和低蒸汽压的优良特性，作为极性非质子溶剂的替代品已被用于有机合成中。Song 等20 以 GVL 作溶剂，PhSiH3还原 CO2(3MPa)与邻氨基苯硫酚反应成功合成了苯并噻唑(式(4)。由于 GVL 的内酯结构特性，不仅能通过溶剂化作用和极性作用活化PhSiH3的 SiH 键，有利于硅甲酸盐中间体的形成，也能活化邻氨基苯硫酚的 NH 键，所以该反应无需外加催化剂。在 GVL 作用下邻氨基苯硫酚、CO2和 PhSiH3反应生成 N-(2-巯基苯基)甲酰胺，然后该甲酰胺发生分子内环化、脱水得到苯并噻唑，其中环化脱水的反应过程很快。(4)Yang 等21 以 CH3COOK 为催化剂，PhSiH3还原常压 CO2与邻氨基苯硫酚在乙腈溶剂中反应以 99%的产率得到苯并噻唑(式(5)。该方法采用了廉价、温和的碱式盐作为催化剂，降低了反应的成本。(5)2.1.2其他硅烷作还原剂杂环分子在药物结构中无处不在，其官能团的多样性使得 C-11 标记方法在正电子发射计算机断层扫描(PET)中具有良好的应用前景22。在卡宾(IPr)和 ZnCl2催化下，Billard 等23 利用Ph2SiH2还原11C CO2与邻氨基苯硫酚反应合成了同时含有 CS 键和 CN 键的 C-11 标记苯并噻唑杂环化合物(式(6)。该标记物可用于医学成像技术，对疾病的早期诊断、肿瘤的鉴别以及药物研发等具有重要意义。(6)刘志敏等24 以二乙基硅烷作还原剂，1，5-二氮杂双环 4.3.0 壬-5-烯(DBN)催化邻氨基苯硫酚与 CO2还原环化合成了苯并噻唑。研究发现，当 CO2的压力为 5MPa，150 反应 24h 后，苯并噻唑的产率最高，达 90%(式(7)。通过核磁研究了反应机理，首 先 在 DBN 催 化 下，CO2和Et2SiH2作用形成硅甲酸盐中间体;然后邻氨基苯硫酚中的氨基亲核进攻硅甲酸盐形成甲酰胺中间体，进而发生分子内环化脱水得到目标产物(图式 5)。值得注意的是，反应中 CO2压力较高(高于 7MPa)或者温度较低易生成副产物苯并噻唑酮，且有限的底物范围限制了该反应的广泛应用。(7)图式 5有机碱 DBN 催化邻氨基苯硫酚与 CO2/Et2SiH2的环化机理24 Scheme 5Mechanism of the o-aminothiophenol withCO2/Et2SiH2catalyzed by DBN24 此 外，刘 志 敏 等25 以 三 乙 氧 基 硅 烷(EtO)3SiH 为还原剂，建立了离子液体催化的邻氨基苯硫酚与 CO2反应合成苯并噻唑的新方法，产率高达 99%(式(8)。研究发现，醋酸基离子液体(Bmim OAc)催化效果良好，重复使用 5 次后催化活性未减。机理研究表明，Bmim OAc 是一种多功能催化剂，可以活化 CO2和(EtO)3SiH 形成硅甲酸盐中间体，同时可以通过氢键作用活化底物邻氨基苯硫酚，增强氨基氮原子的亲核能力。由于乙氧基的供电子能力强于乙基，使得(EtO)3SiH 的还原性能强于 Et2SiH2，从而该反应可在温和条件下以较高产率得到目标产物，且底物适用性较广。(8)2.2CO2的 4 电子还原态与邻氨基苯硫酚环化合成苯并噻唑上述反应都是硅烷通过 2 电子还原 CO2得到硅甲酸盐，然后与邻氨基苯硫酚亲核环化脱水得到目标产物。auch 等26 利用Tismi-PrBenzMgMe 和 B(C6F5)3共同作催化剂，Ph3SiH 作还原剂，将 CO2通过 4 电子还原得到甲醛替代物 硅缩醛 H2C(OSiPh3)2，然后 H2C(OSiPh3)2和邻氨基苯硫酚在 DMSO 作用下缩合环化合成苯并噻唑(式(9)。通过 Ph3SiD 与13CO2的单独标记和共同标记实验证明了硅缩醛的氢原子来源于Ph3SiH，碳原子来源于 CO2(图式 6)，但没有明确782http:/wwwhxtborg化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期提出 H2C(OSiPh3)2和邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑的反应机理。笔者认为，反应中 H2C(OSiPh3)2首先和邻氨基苯硫酚缩合得到苯并噻唑啉，然后苯并噻唑啉在 DMSO 存在下氧化形成苯并噻唑。众所周知，CO2中的碳原子处于碳的最高价态 C，将其从 C还原到 C0价态的报道较少，这是由于 C0很容易被还原到 C，而该方案的特点是利用 Ph3SiH 将难以捕捉的 C0价态转化为硅缩醛，然后分离出来并用于环化反应27。(9)图式 6同位素标记实验26 Scheme 6Isotope labeling experiment26 硅烷是还原 CO2与邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑的有效还原剂，不同的硅烷具有不同的反应活性，总体而言，硅原子所连取代基的空间效应和电子效应影响硅烷反应活性。在 PhSiH3、Ph2SiH2、Ph3SiH 这三种还原剂中，PhSiH3由于硅原子周围空间位阻较小，显示出了最强的还原性能1，还原环化反应可在温和的条件下进行。(EtO)3SiH 中乙氧基的供电子能力强于 Et2SiH2中乙基的供电子能力，因此，(EtO)3SiH 作为还原剂也可在较为温和条件下还原 CO2与邻氨基苯硫酚反应并以较高产率得到目标产物。3硼烷作还原剂硼烷是具有活泼氢的还原剂，硼烷中 BH键的键能(99kcal mol1)比 H2分子中 HH 键的键能小，所以其活化条件较温和，同时由于其储氢量高，近年来也作为 H2的优良替代试剂用于 CO2还原转化16，28。在还原 CO2与邻氨基苯硫酚合成苯并噻唑的反应中，目前所用的硼烷还原剂有氨硼 烷(BH3NH3)和 二 甲 基 氨 硼 烷BH3NH(Me2)。由于硼缺电子，通常表现出路易斯酸性，使它容易和 CO2的氧原子相互作用形成硼甲酸盐，当体系中存在邻氨基苯硫酚时，硼甲酸盐和邻氨基苯硫酚亲核环化脱水得到苯并噻唑。2018 年，Zhang 等29 用 BH3NH3作还原剂，有机碱促进 CO2还原制备硼甲酸盐，并将其用作一种活性甲酰化试剂来构建 CN、CO 或 CS键形成杂环化合物。实验中以乙腈作溶剂，常压CO2和 BH3NH3在有机碱 1，5，7-三氮杂二环 4.4.0癸-5-烯(TBD)促进下首先形成硼甲酸盐，然后除去乙腈溶剂后与邻氨基苯硫酚反应，以40%的产率得到苯并噻唑(式(10)，该方法的产率有待进一步提高。(10)在上述工作的启发下，为了提高苯并噻唑的产率，笔者等30 以 BH3NH3还原 1MPa CO2与邻氨基苯硫酚在 DMF 中 80反应 18h，以 90%的产率得到目标产物苯并噻唑(式(11)。该方法简化了操作步骤且产率较高。(11)由于邻氨基苯硫酚不稳定易氧化形成二硫化物，随后我们又建立了 BH3NH3还原 1MPa CO2和邻氨基二硫化物在 NMP 溶剂中 120反应 24h合成苯并噻唑的新方法(式(12)，以良好至优异的产率得到了 12 种含有不同取代基的苯并噻唑类化合物。机理研究表明，BH3NH3在该方法中起着双重作用，不仅还原了 CO2还断裂了二硫化物的 SS 键31。(12)2019 年，Islam 等32 以 BH3NH(Me2)作还原剂，乙醇和水作溶剂，将非均相聚合物负载锌催化剂 PS-Zn()SALTETA 应用于还原常压 CO2与邻氨基苯硫酚的反应，以 35%的产率得到目标产物苯并噻唑(式(13)。该方法中非均相催化剂882化学通报2023 年 第 86 卷 第 3 期http:/wwwhxtborg易于分离并可以多次循环使用，而且溶剂绿色，但产率有待提高。推测该反应的机理为:催化剂首先活化二甲基氨硼烷的 BH 键，然后 CO2插入B-H 键形成硼甲酸盐，再与邻氨基苯硫酚反应形成甲酰胺中间体，最后甲酰胺中间体环化脱水得到苯并噻唑。(13)目前，文献报道的硼烷还原 CO2合成苯并噻唑的反应并不多，所使用的还原剂只有 BH3NH3和 BH3NH(Me2)。从所报道的文献中发现采用常压 CO2作碳源进行反应时，产率均有待提高。值得注意的是，近年来金属硼氢化物 NaBH4和NaBH(OAc)3作为还原剂还原 CO2和胺生成甲酰胺的反应已被报道，期望在此基础上进一步将其应用扩展到苯并噻唑的合成中。4结语综上所述，还原 CO2合成苯并噻唑化合物的方法主要涉及三类还原剂。H2作还原剂，需要同时活化 H2和 CO2，反应条件较为苛刻。涉及的机理是在催化剂作用下，CO2首先被还原成HCOOH，然后 HCOOH 与邻氨基苯硫酚发生甲酰化反应，再经分子内环化、脱水得到目标产物。硅烷作还原剂研究最多且通过改变硅原子上的取代基可以调节硅烷的还原性能，为温和条件下还原 CO2提供了可能。涉及的机理主要有:CO2的 2 电子或 4 电子还原产物与邻氨基苯硫酚环化、脱水得到目标产物。硼烷作还原剂，反应也可以在温和条件下进行，但是采用常压CO2作碳源时反应产率不高。目前对硼烷作还原剂的研究还处于初始阶段，机理均为 CO2的 2电子还原态与邻氨基苯硫酚环化、脱水得到目标产物。尽管对于还原 CO2与邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑的研究已经取得了一些进展，但是仍然存在一些问题。例如，H2作还原剂时反应条件苛刻，需要开发 H2高效还原 CO2的方法并选择更为广泛的 H2替代试剂来探究 CO2还原过程。与此同时，上述反应广泛使用了有机溶剂，对环境会造成危害，建立温和条件下绿色、环境友好的溶剂体系是非常必要的。此外，目前报道的反应中对底物的探究较少，这是因为邻氨基苯硫酚容易氧化，难以制备含有各种取代基的底物，限制了苯并噻唑化合物结构的多样性。因此，开发稳定易得的邻氨基苯硫酚的二聚体和 CO2环化合成苯并噻唑的方法具有重要意义。参考文献1Li Z Y，Yu Z Z，Luo X X，et al SC Adv，2020，10(56):33972340052 bp 世界能源年鉴报告(中文版)EB/OL，2021，https:/www bp com/zh _ cn/china/home/news/reports/statistical-review2021html3Hulla M，Dyson P J Angew Chem Int 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