真空膜蒸馏分离乙醇溶液试验研究_任潇.pdf

工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，2022任潇1，刘贵彩1，于水利2，朱友兵3，谢康1，刘超1（1.济南大学 土木建筑学院，济南250002；2.同济大学 环境科学与工程学院，上海200082；3.上海城建市政工程（集团）有限公司，上海200030）基金项目：国家自然科学基金（51808257）；山东省自然科学基金（ZR2020ME227）；山东省科技厅科技研究项目（2019GSF109083）摘要：采用真空膜蒸馏装置处理乙醇溶液，探究采用真空膜蒸馏浓缩高浓度乙醇溶液时的膜蒸馏效能及可行性，考察进料温度、进料乙醇浓度等因素对膜蒸馏效能的影响。结果表明，温度能显著提高膜通量，当温度从50上升至75 时，膜通量从390 kg（m2h）增加至1990 kg（m2h），乙醇通量从184 kg（m2h）增加到917 kg（m2h）；随着进料乙醇浓度的增加，膜通量与乙醇通量均升高。在浓缩时间为20 25 h时，高浓度乙醇溶液的膜蒸馏浓缩分离过程运行稳定，在浓缩时间超过25 h后，出水通量有增加的趋势，出水乙醇质量分数和分离比有下降的趋势，且膜面上出现浸润点，经试验分析可知膜发生浸润现象是由于管道和膜组件的材质在高温、高浓度下的乙醇溶液中不稳定所致，后续可应用其他材质的膜组件以及耐高温的新型膜材料进行处理。关键词：真空膜蒸馏；浓缩乙醇溶液；膜蒸馏效能；膜稳定性；膜浸润中图分类号：TQ085文献标志码：A文章编号：%10092455（2022）06001605Experimental study on separation of ethanol solution by vacuummembrane distillationREN Xiao1，LIU Guicai1，YU Shuili2，ZHU Youbing3，XIE Kang1，LIU Chao1（1.School of Civil Engineering and Architecture,University of Jinan,Jinan 250002,China；2.School of EnvironmentalScience and Engineering,Tongji University,Shanghai 200082,China；3.Shanghai Urban Construction Municipal Engineering（Group）Co.,Ltd.,Shanghai 200030,China）Abstract：Using vacuum membrane distillation device to treat ethanol solution,the performance and feasi-bility of vacuum membrane distillation concentrating high concentration ethanol solution were explored,the in-fluence of feed temperature and feed ethanol concentration on membrane distillation efficiency was investigated.The results showed that,temperature could significantly increase the membrane flux,when the temperature in-creased form 50 to 70,the membrane flux increased from 3.90 to 19.90 kg/（m2h）,the ethanol flux in-creased from 1.84 to 9.17 kg/（m2h）.Both membrane flux and ethanol flux increased with the increase ofethanol concentration.When the concentration time was 2.0-2.5 h,the process of membrane distillation con-centration and separation of high concentration ethanol solution was stable,after the concentration time exceeded2.5 hours,the effluent water flux had an increasing tendency,the effluent ethanol mass fraction and separationratio showed a decreasing tendency,infiltration points appeared on the membrane surface.Through the experi-mental analysis,it was known that,the reason for membrane infiltration was that the material of pipeline andmembrane components was unstable in high concentratrion ethanol solution at high temperature.Membrane com-ponents of other materials and new membrane materials with high temperatue resistance could be used for subse-quent treatment.Keywords：vacuum membrane distillation;concentrated ethanol solution;membrane distillation efficiency;membrane stability;membrane infiltration真空膜蒸馏分离乙醇溶液试验研究!废水处理及回用16在众多新型石油潜在替代能源中，乙醇燃料具有技术可行性、资源可持续性、相对较安全且易生产等优势1-2，逐渐成为不同领域的可再生替代能源。在“碳中和”和“碳达峰”的时代背景下，发展生物燃料乙醇对解决环境污染问题和减少碳排放具有重要意义3。生物发酵是获得低浓度乙醇的主要途径，需要对其浓缩及脱水获得高浓度乙醇，但浓缩及脱水过程能耗高、效率低4，阻碍了生物燃料乙醇的发展。膜蒸馏分离过程的经济性和有效能效率都明显优于传统的乙醇浓缩脱水过程5，因此研究膜蒸馏浓缩乙醇具有重要的实际意义及理论价值。膜蒸馏是近年来发展起来的一种新型的膜分离技术，膜蒸馏在饱和蒸汽压差的驱动下6，料液侧溶液中的易挥发组分产生相变，形成气相透过膜孔进入渗透侧，而液相由于张力的作用无法透过膜孔，被阻隔在料液侧，气相在渗透侧冷凝收集。根据在渗透侧收集或冷凝的不同方式，膜蒸馏主要分为直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、真空膜蒸馏和气扫式膜蒸馏4种79。膜蒸馏具有膜通量大、比传统蒸馏工艺的操作温度低、操作简单、利用低品热源、太阳能和其他废热余热等优势10-11，广泛应用于海水和微咸水淡化、工业废水处理、食品工业、化学工程等领域12-13。本研究主要运用真空膜蒸馏来分离乙醇溶液。在考察进料温度和进料乙醇浓度对膜通量、乙醇通量的影响的基础上，阐明其作用机理，并在处理效果良好的状况下，探究在真空膜蒸馏浓缩高浓度乙醇溶液的可行性，明确此条件下膜蒸馏效能随浓缩时间的变化情况。在研究过程中发现膜上会出现浸润点，通过分析及试验验证，得出问题所在及解决方法，并为实际应用提供依据及理论支撑。1材料与方法11试验装置试验装置为自制的真空膜蒸馏小试装置，如图1所示，热测由加热罐与温度计共同调节温度，由磁力泵调节流速。中间设置缓冲罐进行缓冲过渡，防止蒸汽流速过大，导致冷凝不充分。冷侧用真空泵抽真空，通过冷却水循环机对冷凝管冷凝，冷凝收集蒸汽，出水装置放置在电子天平上，通过计算机实时监测记录出水质量。12试验材料试验用膜为PTFE膜，厚型支撑层PTFE疏水膜孔径为01 m，总厚度为05 mm。膜有效面积为006 m2。各种浓度的乙醇水溶液由无水乙醇（优级纯）与去离子水配制而成，其质量分数分别为5%、65%、8%、10%、11%、13%、14%、16%、17%、40。13试验方法（1）考察进料温度、进料乙醇浓度对膜蒸馏处理低浓度乙醇效能的影响。采用真空膜蒸馏装置处理质量分数为10的乙醇溶液，在加热罐中对乙醇溶液进行加热，温度分别为50、60、70、75，并在磁力泵作用下在热侧膜组件中进行循环。（2）通过膜通量、乙醇通量以及分离因子来考察真空膜蒸馏处理高浓度乙醇溶液时的膜蒸馏效能。配置质量分数40的乙醇溶液，每05 h测1次膜通量，将出水倒回原水储罐，每05 h向原水罐中补加一定量的乙醇以维持进料液乙醇质量分数为40不变。（3）验证膜蒸馏浓缩乙醇溶液膜发生亲水化的原因。设置2组试验，试验1使用前次试验（浓缩质量分数为40的乙醇溶液）已使用过的乙醇溶液，含有少量有机玻璃（PMMA，源于膜组件材料）或氯化聚氯乙烯（CPVC，源于管道材料）的物质；试验2使用的乙醇溶液是用无水乙醇新配置的溶液，试验温度控制在50 75，真空度为0085 0090 MPa，由于不能控温加热，因此采用外加热器将浓缩试验中已使用过的乙醇溶液和新配制的乙醇溶液加热后倒入超滤杯中进行试验，并进行间歇循环操作，试验完成后对膜进行分析，验证亲水化的原因。14分析及计算方法根据计算机实时监测的出水质量来计算膜通量、乙醇通量及分离因子。膜蒸馏过程的表征通常是以膜通量和分离因子磁力泵缓冲罐压力表冷却水循环机电脑水环真空泵冷凝管温度计膜组件加热罐电子天平图1真空膜蒸馏装置Fig.1Vacuum membrane distillation device任潇，刘贵彩，于水利，等：真空膜蒸馏分离乙醇溶液试验研究17工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，2022来表示。膜通量为单位时间、单位有效膜面积产生的馏出液的质量。计算公式如下：式中：J为膜通量，kg（m2h）；W为馏出总质量，kg；S是膜有效面积，m2；t是收集时间，h。乙醇通量（J）计算公式如下：式中：1为馏出液中乙醇组分的质量分数。分离因子（）是表征膜对乙醇的分离的效果，其公式为：式中：为分离因子；2为原料液中乙醇组分的质量分数。2结果与讨论21进料温度对膜蒸馏处理乙醇溶液效能的影响采用真空膜蒸馏装置处理质量分数为10的乙醇溶液，在进料流速为400 Lh，真空度为0085 0090 MPa的试验条件下，考察进料温度对通量的影响，结果如图2所示。在进料流速和真空度保持不变时，通量随着进料温度的增加而增加。当温度从50 增加至75 时，膜通量从390 kg（m2h）增加至1990 kg（m2h），乙醇通量从184 kg（m2h）增加至917 kg（m2h）。膜通量的大小由膜两侧的饱和蒸汽压差决定，根据Antoine方程14，蒸汽压与膜表面温度呈指数关系，升高进料侧料液温度能增加膜表面温度，各挥发性组分蒸汽压随着温度的升高显著增大，导致传质动力增强，因此膜通量和乙醇通量会随着温度升高增加。22进料乙醇质量分数对膜蒸馏处理乙醇溶液效能的影响在 进 料 流 速 为400 Lh，真 空 度 为0085 0090 MPa，进料温度为60 的试验条件下，考察不同的进料乙醇质量分数对通量的影响，结果如图3所示。试验结果表明，在操作条件保持不变时，随着进料乙醇质量分数的增加，通量升高。当进水乙醇质量分数由5增大到17时，膜通量由851 kg（m2h）增大到1240kg（m2h），乙醇通量从281 kg（m2h）增加至756 kg（m2h）；随着进料乙醇质量分数的增加，乙醇的蒸汽压增加，由膜蒸馏传质模型可知15，膜通量由跨膜蒸汽压差和膜蒸馏系数决定，当蒸汽压增加时，跨膜压差增大，通量增大。23膜蒸馏浓缩高浓度乙醇溶液结果及可行性分析在进料温度为75，进料流速为400 Lh，真空度为0085 0090 MPa条件下，采用真空膜蒸馏对质量分数为40的乙醇溶液浓缩4 h，膜通量、出水乙醇质量分数和分离因子随时间的变化情况如图4所示。由图4可知，在浓缩时间为20 25 h时，膜蒸馏浓缩分离过程运行稳定，出水通量为260288kg（m2h），出水乙醇质量分数为710 725，分离因子为30 33。在试验运行25 h后，出水通量有增加的趋势，出水乙醇质量分数和分离因子下降趋势增加。当观察到有上述趋势时，停止试验，拆出PTFE膜，观察到膜面有大量浸润点，如图5所示，常温晾干后膜面有较多的黄色斑点。推J=WS t（1）J=W1S t（2）=1（1-2）2（1-1）（3）图2进料温度对膜蒸馏处理乙醇溶液效能的影响Fig.2Influence of feed temperature on efficiency ofmembrane distillation treating ethanol solution505560657075温度通量（kgm-2h-1）20151050?膜通量乙醇通量图3进料乙醇质量分数对膜蒸馏处理乙醇溶液效能的影响Fig.3Influence of feed ethanol mass fraction on efficiency ofmembrane distillation treating ethanol solution57911131517进料w（乙醇）%通量（kgm-2h-1）15129630?膜通量乙醇通量18测原液侧的乙醇溶液已经通过浸润点透过膜进入透过侧，使得出水乙醇质量分数下降。24膜润湿原因分析及验证试验在对乙醇溶液的浓缩试验过程中观测到膜面有大量浸润点，形成上述浸润点的可能原因有2个，其一是乙醇溶液相对于疏水PTFE膜的接触角随乙醇含量的增加而减小，乙醇溶液原液进入疏水膜的最小进入压力也随原水乙醇浓度的增加而减小，随着试验的进行，质量分数为40的乙醇溶液在此压力下透过膜，形成浸润点；其二是真空膜蒸馏系统所选管道为CPVC管道系统，膜组件是有机玻璃，有机玻璃和CPVC管道长时间浸泡在高温乙醇溶液中，导致其稳定性不佳，可吸收乙醇而溶胀，并产生应力开裂。因此，有机玻璃或CPVC材料在乙醇的侵蚀下产生粉末或小分子物质将使得膜面形成大量浸润点。为验证膜亲水化发生的原因，进行亲水化试验。亲水化试验1进行25 h后，膜有浸润现象，出水乙醇质量分数为36左右；试验2进行6 h后，膜未有浸润现象，总体出水乙醇质量分数为68，2组试验后膜面情况如图6所示。比较试验1和试验2，推测膜在运行较短时间内发生浸润现象的原因是由于管道和膜组件的材质在高温、高浓度下的乙醇水溶液中不稳定所致，部分高分子物质溶胀、破碎或溶解于溶液中，使原液受到污染，这些物质的碎片或溶解物在压力作用下附着在膜的表面后进入膜孔造成膜的亲水化浸润。3结论（1）温度及进料乙醇浓度对膜蒸馏效果有较大影响。当温度由50 增加至75 时，乙醇通量由184 kg（m2h）增加至917 kg（m2h）；当进水01234浓缩时间h通量（kgm-2h-1）4035302520（a）膜通量1234浓缩时间h出水w（乙醇）%806040200?出水w（乙醇）分离因子43210分离因子（b）出水乙醇质量分数和分离因子图4乙醇溶液浓缩试验结果Fig.4Results of ethanol solution concentration experiment图5膜面浸润情况Fig.5Membrane surface infiltration浸润点（a）试验1后膜面（b）试验2后膜面图6亲水试验结果Fig.6Hydrophilic test results浸润点任潇，刘贵彩，于水利，等：真空膜蒸馏分离乙醇溶液试验研究19工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，2022乙醇质量分数由5增大到17时，乙醇通量从281 kg（m2h）增加至756 kg（m2h）。考虑到高乙醇通量及膜蒸馏技术的固有特点，可以很好地应用于天然药物提取工艺中乙醇废水的处理，并且后续可通过协调温度与进料乙醇浓度来进行膜蒸馏效能的调控，以达到经济效益最大化。（2）在处理高浓度乙醇溶液时，前期运行过程稳定，出水乙醇质量分数及通量随浓缩时间的延长而呈下降趋势。在浓缩时间为20 25 h时，膜蒸馏浓缩分离过程运行稳定，出水通量为260 288kg（m2h），出水乙醇质量分数为710 725，分离因子为30 33。在浓缩时间超过25 h后，观察到膜面有大量浸润点，导致出水乙醇质量分数和分离比下降，经过试验分析后可知，浸润点的出现是由于膜组件在乙醇溶液中的不稳定性导致，后续可应用其他材质的膜组件以及耐高温的新型膜材料进行处理。参考文献：1 裘碧英玉米制燃料乙醇生产废水处理工程实例J工业用水与废水，2020，51（2）：8142 程艳，蒋晶乙醇燃料燃烧特性及其推广应用探析J石油化工应用，2019，38（12）：133 林海龙，林鑫，岳国君我国生物燃料乙醇产业新进展J新能源进展，2020，8（3）：1651714 李硕，王兴娅，王文治，等高疏水PVDF微孔膜及其膜蒸馏分离生物质发酵乙醇性能J膜科学与技术，2019，39（3）：1101185 林旭，刘彩虹，刘乾亮，等膜蒸馏技术处理工业废水研究进展 J中国给水排水，2022，38（10）：46556 郭淑娟，郑利军，贺占超，等面向工业反渗透浓水零排放的膜浓缩技术研究进展J工业用水与废水，2021，52（6）：1-57 邓莉膜蒸馏用超疏水纳米纤维膜的结构设计及性能研究D.上海：东华大学，20208 王闪，叶文升，胡雪菲，等真空膜蒸馏技术淡化盐碱水试验研究J塔里木大学学报，2022，34（2）：90959LEE E J，KIM Y H，KIM H S，et al Influence of microbubble inphysical cleaning of MF membrane process for wastewater reuseJEnvironmental Science and Pollution Research，2015，22（11）：8451845910WATABE T，MATSUYAMA K，TAKAHASHI T，et alTheeffect of microbubbles on membrane fouling caused by differentfoulantsJ Desalination and Water Treatment，2016，57（21）：9558956811LOKARE O R，VIDIC R D Impact of operating conditions onmeasured and predicted concentration polarization in membranedistillationJEnviron Sci Technol，2019，53（20）：118691187612 李红宾，李腾飞，石文英，等膜蒸馏组合工艺研究进展J水处理技术，2022，48（6）：24913 王可，樊华，侯得印，等 XDLVO理论解析有机物在膜蒸馏过程中的膜污染行为机制J膜科学与技术，2022，42（2）：253314SRISURICHAN S，JIRARATANANON R，FANE A GMasstransfer mechanisms and transport resistances in direct contactmembrane distillation processJ Journal of Membrane Science，2006，277（1）：18619415 郁有阳基于扰流板组件的膜蒸馏处理高含盐水实验优化和传质模拟研究D.镇江：江苏大学，2020作者简介：任潇（1997），女，山西吕梁人，硕士研究生，主要研究方向为膜法水处理技术，（电子信箱）；通讯作者：刘贵彩（1984），男，山东临沂人，副教授，博士，研究方向为膜分离技术，（电子信箱）cea_。收稿日期：2022-09-07（修回稿）20