叶蜡石镁热还原法制备片状多孔纳米硅的研究_李春生.pdf

-66-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023叶蜡石镁热还原法制备片状多孔纳米硅的研究李春生1,2*吴小贤1,2（1 浙江省地质院，浙江 杭州 310007；2 浙江省非金属矿工程技术研究中心，浙江 杭州 310007）摘 要 以层状黏土矿物叶蜡石为前驱体，通过熔盐辅助镁热还原方法制备具有片状多孔的纳米硅材料，采用 X 射线衍射（XRD）、低温 N2吸附、扫描电镜（SEM）等方法研究了不同金属镁添加量、还原温度对制备多孔纳米硅的影响。结果表明，随着金属镁添加量和还原温度的增加，叶蜡石和石英 X 射线衍射特征峰逐渐减弱，当叶蜡石与金属镁质量比增加到 11.0，还原温度为 750 时，叶蜡石和石英结构完全被破坏，SiO2被完全还原成纳米硅；熔盐辅助镁热还原叶蜡石制备的纳米 Si 具有片状多孔结构，随着还原温度的增加，片状纳米硅比表面积和总孔容逐步减小，平均孔径逐渐增大。关键词 叶蜡石；金属镁；镁热还原；多孔纳米硅中图分类号：TB321文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0066-04Preparation of Lamellar Porous Nano Silicon by Magnesiothermic Reduction from PyrophylliteLi Chunsheng1,2*Wu Xiaoxian1,2(1 Zhejiang Institute of Geosciences,Hangzhou,Zhejiang 310007;2 Engineering Research Center of Non-metallic Minerals of Zhejiang Province,Hangzhou,Zhejiang 310007)Abstract The layered clay mineral pyrophyllite was used as precursor to prepare lamellar mamosilicon porous nanoparticle silicon materials via a combination of molten salt and magnesiothermic reduction.The effects of different magnesium additions and reduction temperatures were studied by XRD,N2 adsorption and SEM.The results indicated that with the increase of magnesium content and reduction temperature,the X-ray diffraction peaks of pyrophyllite and quartz gradually weakened.When the mass ratio of pyrophyllite to magnesium increased to 11.0 and the reduction temperature was 750,the structure of pyrophyllite and quartz was completely destroyed,and SiO2 was completely reduced to nano silicon;the nanoparticle Si prepared by molten salt-assisted magnesium thermal reduction pyrophyllite had lamellar porous structure.With the increase of reduction temperature,the specific surface area and total pore volume of lamellar nanosilicon gradually decreased,while the average pore size increased.Key words pyrophyllite;magnesium;magnesium thermal reduction;porous nano-silicon纳米结构的硅材料具有独特的性能，在锂离子电池负极材料、传感器、催化剂等众多领域具有广泛的应用前景1-3。目前，研究人员通过化学气相沉积法、化学还原法、金属辅助化学蚀刻法等已成功制备各种纳米结构的硅材料4-5，如硅纳米线、片状纳米硅、多孔纳米硅等。其中，镁热还原法具备反应温度低、过程简便、原料广泛、产率高等优点，应用前景较好。Bao 等6以硅藻土为原料，利用镁热还原法将二氧化硅还原形成纳米硅、氧化镁和硅镁合金等混合物，经酸洗后即获得多孔纳米硅材料，该方法反应温度低、制备成本低，且保留了硅藻土原料的微观形貌。此后，研究多采用不同二氧化硅前驱体通过镁热还原法制备不同纳米硅材料7-9。天然黏土矿物具有储量大、硅含量高、纳米结构不同、比表面积大、价格低廉等优点，适合作为镁热还原制备多孔纳米硅材料的前驱体。已有研究多采用蒙脱石10、埃洛石11、累托石12等作为前驱体，以叶蜡石为前驱体制备纳米硅材料尚鲜见报道。叶蜡石（Py）为典型的 21 层状黏土矿物，其化学结构式为 Al2Si4O10(OH)2，SiO2理论质量分数达66.65%，是一种制备片状纳米硅的潜在原料。浙江省叶蜡石资源丰富，累计查明资源储量 3 896.5 万吨，约占全国的 50%。本试验以浙江青田叶蜡石为原料，通过熔盐辅助镁热还原法制备多孔纳米硅材料，研究不同制备条件对纳米硅材料结构的影响。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 叶蜡石（Py）取自浙江青田，提纯、干燥、粉碎，过 200 目（75 m）筛，其 主 要 化 学 成 分（w/%）：SiO2，59.54；Al2O3，32.71；MgO0.01；Fe2O3，0.198；CaO，0.08；Na2O，0.142；TiO2，0.191；K2O，0.162；烧失量，6.29。氯化钠、金属镁粉、盐收稿日期：2022-12-06基金项目：浙江省地质矿产研究所科技创新基金（ZD2020KJ01）。*通信作者，E-mail：。-67-酸，均为分析纯，华东医药服份有限公司器材化剂分公司。D8 Advance A25 型 X 射线衍射仪，布鲁克公司；ASAP 2020 M+C 型全自动物理吸附与化学吸附分析仪，麦克默瑞提克；IGMA 型场发射扫描电镜，德国卡尔蔡司；LTKC-2-12型可编程节能管式炉，杭州蓝天仪器有限公司。1.2 纳米硅的制备 将 2.0 g 叶蜡石和 6.0 g NaCl 置于研钵中，加入一定量金属镁粉，叶蜡石与 Mg 质量比 分 别 为 10.4、10.6、10.8、11.0、11.2，研磨一定时间，使三者充分混合。将混合样品转移至带盖的陶瓷坩埚中，置于管式炉中，在氩气气氛下以 5/min 分别升温至（620、680、750）还原温度，反应 4 h，将还原后粉末转移到烧杯中，加入 500 mL 去离子水以洗去吸热剂 NaCl，随后加入 100 mL 2 mol/L HCl 以除去 MgO 和其他杂质如 Mg2Si等，搅拌反应 3 h 后用去离子水洗涤 3 次，离心，80 真空干燥 6 h 后得纳米硅材料，称重，编号。不同制备条件下纳米硅样品质量，见表 1。表 1 叶蜡石镁热还原纳米硅样品样品编号样品质量/g叶腊石与 MgO 质量比还原温度/Py041.0510.4680Py060.9610.6680Py080.8610.8680Py100.7611.0680Py120.5211.2680Py08-6200.9010.8620Py08-6800.8610.8680Py08-7500.8910.87501.3 样 品 表 征 方 法 X 射 线 衍 射 分 析：采 用 D8 Advance A25 型 X 射线衍射仪，以 Cu 靶为 X 射线源，波长为0.154 06 nm，管电压和管电流分别为40 kV与40 mA，扫描速度0.5 s/步；步长：0.02，角度3 90。N2低温吸附-脱附分析：采用 ASAP 2020 M+C全自动物理吸附与化学吸附分析仪，在液氮温度为-196 条件下进行。样品测定前 200 活化处理4 h。样品比表面积 SBET由 BET 方法获得，孔隙分布采用 BJH 方法测定。扫描电镜分析：采用 IGMA 型场发射扫描电镜测试。2 结果与讨论2.1 镁热还原反应制备纳米硅的基本原理 在一定温度和惰性保护气氛下，金属镁、铝、锌等可以将二氧化硅还原成硅，通过进一步酸洗可以得到纯净的硅。镁热还原法是指镁和二氧化硅在高温下发生反应生成硅和氧化镁，经酸洗得到纯净的硅材料。由 298 K和1 500 K下Mg-Si-O相图可知，Si、MgO、SiO2、Mg2Si、MgSiO3、Mg2SiO4 在常温和高温下是稳定存在的相，因此在二氧化硅的镁热还原过程中可能存在以下反应。SiO2（s）+2 3 Mg（g）2 3MgSiO3（s）+Si（s）（1）SiO2（s）+Mg（g）1 2Mg2SiO4（s）+1 2Si（s）（2）SiO2（s）+2Mg（g）2MgO（s）+Si（s）（3）Si（s）+2Mg（g）Mg2Si（s）（4）从式（1）式（4）可看出，镁热还原产物随镁的用量不同而发生变化，可通过调控镁的用量来得到理想产物。随着镁用量增加，产物中的副产物由硅酸镁逐渐转变为氧化镁，相比硅酸镁，氧化镁更容易用盐酸洗去，反应式见式（5），故镁热还原制备硅的反应过程需确保镁的用量足够，但当镁用量过多时，多余的镁会与生成的硅发生副反应（式（4）生成 Mg2Si，降低硅的产率，因此镁粉添加量要适当。2MgO（g）+HClMgCl2+H2O （5）2.2 不同镁粉添加量的影响 在 680 还原条件下，不同叶蜡石与金属镁质量比制备的纳米硅材料 XRD分析结果，见图 1。图1 不同叶蜡石与金属镁质量比下还原产物的XRD分析从图 1 可看出，随着金属镁粉量的增加，还原产物中叶蜡石和石英的特征峰逐渐减弱，当叶蜡石与金属镁粉质量比达到 11.0 时，还原产物中叶蜡石和石英的特征峰逐渐消失，表明此时叶蜡石和石英的结构完全被破坏。随着金属镁粉量的增加，还原产物中 Si的特征峰先增加后减弱，表明还原产物中 Si 含量先增大后减小，这是因为随着金属镁用量的增加，过量的镁与还原产生的 Si 发生副反应生成 Mg2Si，经过酸洗后生成 SiH4气体，降低了还原产物中 Si 含量，随着金属镁用量的增加，反应产物质量减少也说明生成了SiH4气体。2.3 不同还原温度的影响 在叶蜡石与金属镁质量比0 15 30 45 60 75 902/()11.211.010.810.610.4-Si-叶蜡石-尖晶石-石英 叶蜡石镁热还原法制备片状多孔纳米硅的研究李春生，吴小贤-68-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月为 10.8 的条件下，不同还原温度制备的纳米硅材料XRD 分析，见图 2；N2低温吸附结果，见表2 和图 3。图2 不同还原温度下纳米硅的XRD图谱从图 2 可看出，随着还原温度的增加，还原产物中叶蜡石和石英的特征峰逐渐减弱，Si 的特征峰逐渐增强，当还原温度达到 750 时，叶蜡石和石英的特征峰消失，表明此还原温度下叶蜡石和石英的结构完全破坏。表 2 不同还原温度下制备的纳米硅比表面积、孔容积和孔径温度/比表面积 SBET(m2/g)总孔容/(cm3/g)平均孔径/nm62096.170.252 810.6768087.710.239 411.3375057.260.197 012.98a-py08-620；b-py08-680；c-py08-750图3 不同还原温度纳米硅的N2低温吸附曲线由 表 2 可 知，随 着 还 原 温 度 的 增 加，样品 的 比 表 面 积 和 总 孔 容 均 逐 步 减 小，SBET从 96.17 m2/g 降低到 57.26 m2/g，总孔容从 0.252 8 cm3/g降低到 0.197 0 cm3/g，样品的平均孔径则逐步增加，从10.67 nm 增加到 12.98 nm。结合图 3 吸附-脱附等温线可知，三者吸附等温线均属于第类吸附等温线，吸附等温线与脱附等温线产生的回滞环属于 H3 类型，代表介孔质层状材料，说明制备的纳米硅材料均为多孔材料。不同还原温度下纳米硅样品的扫描电镜照片，见图 4。a-py08-620；b-py08-680；c-py08-750图4 不同还原温度纳米硅的SEM图从图 4 可看出，不同还原温度下制备的多孔纳米硅表面形貌均为卷曲的片状结构，呈现出板状集合体。随着还原反应温度升高，板状结合体呈减小趋势，集合体结合更紧密，孔隙结构逐渐减小，这与样品的低温 N2吸附结果一致。3 结论1.以层状黏土矿物叶蜡石为前驱体，通过熔盐辅助镁热还原方法制备出具有片状多孔的纳米硅材料。2.XRD 结果表明，随着金属镁添加量的增加，叶蜡石和石英特征峰逐渐减弱，在还原温度为 680 时，当叶蜡石与金属镁质量比增加到 11.0 时，叶蜡石和石英的结构完全被破坏，SiO2 被完全还原成 Si；随着还原温度的增加，叶蜡石和石英特征峰逐渐减弱，在叶蜡石与金属镁质量比为 10.8 时，当还原温度为 750 时，SiO2 被完全还原为 Si。3.低温 N2吸附和 SEM 分析表明，熔盐辅助镁热还原叶蜡石制备的纳米 Si 具有片状多孔结构，随着还原温度的增加，片状纳米硅比表面积和总孔容逐步减小，平均孔径逐渐增大。参考文献：1 JO Y N,KIM Y,KIM J S,et al.Si-graphite composites as anode mate-rials for lithium secondary batteriesJ.J Power Sources,2010,195(18):6031-6036.2 PRIOLO F,GREGORIKIEWICZ T,GALLI M,et al.Silicon nanostruc-tures for photonics and photovoltaicsJ.Nature Nanotechnology,2014,9(1):19-32.0 10 20 30 40 50 60 70 80 902/()750 680 620-Si-MgAl O24-叶蜡石-石英吸附脱附0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0相对压力p/0p86420吸附量/(mmol/g)吸附脱附0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0相对压力p/p086420吸附量/(mmol/g)吸附脱附0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0相对压力p/p06543吸附量/(mmol/g)210abc（下转第 72 页）-72-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月3 YAMADA Y M A,YUYAMA Y,SATO T,et al.A Palladium-Nanoparti-cle and Silicon-Nanowire-Array Hybrid:A Platform for Catalytic Hetero-geneousReactionsJ.Chem Int Ed,2014(53):127-131.4 PENG K Q,YAN Y J,GAO S P,et a1.Synthesis of Large-area Silicon Nanowire Arrays via Self-assembling Nano electrochemistryJ.Ad-vanced Materials,2002,14(16):1164 5 张思源，张鑫，王彦军，等.纳米硅粉制备技术及发展前景展望 J.金属世界，2019(1)：31-35.6 BAO Z,WEATHERSPOON M R,SHIAN S,et al.Chemical reduction of three-dimensional silica micro-assemblies into microporous silicon replicas J.Nature,2007,446(7132):172-175.7 LU Y,YANG J F,LU W,et al.Synthesis of Porous Silicon Nitride Ce-ramics from DiatomiteJ.Materials and Manufacturing Processes,2010,25:998-1000.上装载具备抗菌性能的 Ag+/Cu2+/Zn2+，EDS 分析证明银/铜/锌成功装载到海泡石上；抑菌环试验证明其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好的抑制作用。2.采用载银/铜/锌海泡石对尼龙织物进行抗菌整理，SEM 及 EDS 分析证明海泡石成功整理到尼龙织物表面；抑菌环试验证明经抗菌整理后的尼龙织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有一定的抑制作用。3.经抗菌整理后尼龙织物的白度为 80.1%，毛效为 10.2 cm，手感 45 级，透气性为 112 mm/s，达到常规生产要求。参考文献：1 中国化学纤维工业协会.整体呈现恢复态势，化纤行业“十四五”开 局 良 好 EB/OL.(2022-04-02)2022-12-25.https:/ ONO M,YAMANE M,TANOUE S,et al.Mechanical Properties of Thermoplastic Composites Made of Commingled Carbon Fiber/Nylon FiberJ.Polymers,2021,13(19):3206-3206.3 KABIR S M M,DHAR A K,BHATTACHARJEE M.The Use of Natu-ral Areca Catechu Dyes for Silk and Nylon and its Halochromic EffectJ.The Journal of The Textile Institute,2020,111(6):882-889.4 南清清，曾庆红，袁竟轩，等.抗菌功能纺织品的研究进展 J.纺织学报，2022，43(6)：197-205.5 崔继方，吴卫华.银系无机抗菌剂的发展及应用研究 J.陶瓷，2016(9)：9-12.6 MOON H J.Evaluation of Dental 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