新型人工鱼礁材料吸附水体中重金属的性能研究_王宏.pdf

第4 5卷 第1期2 0 2 3年 2月海 洋 湖 沼 通 报T r a n s a c t i o n so fO c e a n o l o g ya n dL i m n o l o g yV o l.4 5 1F e b.,2 0 2 3新型人工鱼礁材料吸附水体中重金属的性能研究王 宏1,2,3,张 雪1,3,高 燕1,3*,张晶伟1,3,徐晓甫1,2,3,戴媛媛1,3,房恩军1,3(1.天津市水产研究所 中国水产科学院渤海水产研究中心,天津3 0 0 4 5 7;2.清华大学 水沙科学与水利水电工程国家重点实验室,北京1 0 0 0 8 4;3.天津市海洋牧场工程技术中心,天津3 0 0 4 5 7)摘 要:牡蛎壳对重金属具有良好的吸附效果。为提高人工鱼礁对重金属的吸附能力和功能性效应,本研究对比分析不同牡蛎壳配比的人工鱼礁材料对水体中C u、Z n、P b、C d、C r、A s六种重金属的吸附性能,制备了一种新型功能性人工鱼礁材料,将废弃牡蛎壳作为重金属吸附材料用于海洋生态环境修复,以期实现“以废治废”的目的。结果显示,牡蛎壳颗粒掺比为5 0%的混凝土试块对6种重金属离子的去除率均较高;新型人工鱼礁试块对6种重金属离子的吸附趋势几乎相似,在5m i n内重金属去除率均有较大幅度提升,之后上升趋势趋于平缓;新型人工鱼礁试块对重金属离子吸附能力的大小顺序是Z nC uP b C d C r A s。关键词:牡蛎壳;人工鱼礁;重金属;吸附中图分类号:S 9 5 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 3-6 4 8 2(2 0 2 3)0 1-1 1 7-0 5D O I:1 0.1 3 9 8 4/j.c n k i.c n 3 7-1 1 4 1.2 0 2 3.0 1.0 1 6引 言人工鱼礁是人为设置于水中的构造物,它为鱼类等水生生物栖息、生长和繁育提供必要、安全的场所,营造一个适宜鱼类生长的环境,从而达到保护增殖渔业资源的目的。在近海建造人工鱼礁,对于保护海洋生态环境,恢复和增殖渔业资源都有重要的作用1-4。目前用于制备人工鱼礁的材料主要有混凝土、木质材料、金属材料等,其中以混凝土制备的人工鱼礁应用较为广泛5。重金属是指比重5的金属元素,重金属主要分为3类:(1)生物生命活动所必需的元素(如钙、铁、锌等);(2)严重影响动植物生长和人类生活的金属元素(如汞、铅等);(3)对人类及动植物生活没有影响的金属元素(如钛等)。海洋水体重金属污染来源主要包括工农业污水、城镇生活污水以及养殖业污染物排放等。由于重金属具有毒性大、不易被代谢、易被生物富集并沿生物链逐级放大等特点,危害性极强,对海洋生态系统和人体健康具有较大危害。牡蛎壳主要由无机质和有机质两部分组成,其中无机质的主要成分是碳酸钙,可占总量的9 5%以上,还含有钠、镁、钾、铝、硅等微量或痕量元素。有机质的主要成分是氨基酸。牡蛎壳具有特殊的物理结构,可分为角质层、棱柱层和珍珠层3层,结构相对疏松,具有大量21 0m微孔,具有较强的吸附能力,可以作为重金属离子吸附剂6-1 0。近年来,由于市场需求的增加和牡蛎养殖新技术的采用,牡蛎产量大幅度增加,每年超过10 0 0万t的废弃牡蛎壳被作为固体废弃物堆放在垃圾场或者填海。将废弃牡蛎壳作为重金属吸附材料用于海洋生态环境修复,可以实现“以废治废”的目的。本文以牡蛎壳为填充材料结合混凝土制备新型人工鱼礁材料,在满足鱼礁投放强度要求基础上,制备不同配比材料的人工鱼礁模型,探讨牡蛎壳作为填充材料制备的新型人工鱼礁材料吸附水体中重金属 基金项目:天津市科技重大专项与工程(1 8 Z X RH S F 0 0 2 7 0);清华大学水沙科学与水利水电工程国家重点实验室开放基金(s k l h s e-2 0 2 0-B-0 5);天津市水产局青年基金项目(J 2 0 1 8-1 0青)第一作者简介:王 宏(1 9 8 4),女,高级工程师,主要从事人工鱼礁设计和海洋牧场的建设。E-m a i l:r e d h o n g-1 9 8 41 6 3.c o m*通信作者:高 燕(1 9 8 4),女,工程师,主要从事海洋牧场增殖放流效果评估。E-m a i l:g a o y a n_h u s t 1 6 3.c o m 收稿日期:2 0 2 1-1 0-0 91 1 8 海 洋 湖 沼 通 报2023年离子的能力,本研究探讨不同配比材料的新型人工鱼礁在不同重金属浓度、不同吸附时间对水体中C u、Z n、P b、C d、C r、A s等6种重金属的吸附性能。旨在研发一种具有良好吸附重金属效果、性能稳定的人工鱼礁功能性填充材料,来提高人工鱼礁的环境改善功能效应。1 材料与方法1.1 实验材料1.1.1 原料与试剂原料:牡蛎壳样品取自天津大神堂海域废弃牡蛎壳,经挑拣、磨碎和过筛后分成1mm 3.3 5mm(小颗粒)、1 0mm 1 5mm(中颗粒)和2 0mm 3 5mm(大颗粒)3种规格牡蛎壳颗粒,再经清洗、晾晒,备用。试剂:浓度为10 0 0m g/L的C u、Z n、P b、C d、C r、A s标准溶液(产家),试验用水均为超纯水。1.1.2 主要仪器电子分析天平;I C P-M S电感耦合等离子体质谱仪(珀金埃尔默E l a nD R C-e)。1.2 试验方法1.2.1 功能性人工鱼礁试块制备根据普通混凝土配合比设计规程(J G J5 52 0 1 1),确定水泥品种和强度等级,试验采用普通硅酸盐水泥,强度为4 2.5M p a,富余系数为1.1 6;河砂粒径为0.1 54.7 5mm,细度模数为2.6;碎石粒径为53 1.5mm;试块为1 0 0mm1 0 0mm1 0 0mm的正方体。将预处理的大、中、小牡蛎壳颗粒作为粗骨料进行添加,牡蛎壳颗粒添加量设计为1 0%、2 0%、3 0%、3 5%、4 0%、4 5%、5 0%、5 5%、6 0%,制作试块模型。经过2 8d标准养护,进行混凝土试块的抗压能力测试。1.2.2 功能性人工鱼礁试块吸附6种重金属试验1)不同配比试块的吸附试验:牡蛎壳颗粒添加量设计为1 0%、2 0%、3 0%、3 5%、4 0%、4 5%、5 0%、5 5%、6 0%,制作人工鱼礁试块模型。加入浓度为0.1m g/L的单因素重金属离子溶液,室温下静置6h,取上清液,经0.2 2m的滤膜过滤,收集滤液,做好标记,采用I C PMA S测定滤液中的重金属浓度,计算重金属去除率。2)不同初始浓度的吸附试验:分别设置6组不同的重金属浓度梯度:C u、A s为(0,0.0 5,0.1,0.2,0.4,0.8m g/L);P b、C d为(0,0.0 1,0.0 2,0.0 4,0.0 8,0.1 6m g/L);Z n、C r为(0,0.1,0.2,0.4,0.8,1.6m g/L)。试验依据三类海水水质标准中重金属浓度的最高值作为重金属浓度梯度设置标准。室温下静置6h,取上清液,经0.2 2m的滤膜过滤,收集滤液,做好标记,采用I C PMA S测定滤液中的重金属浓度,计算重金属去除率。3)不同吸附时间的吸附试验:设置初始浓度为0.1m g/L的单因素重金属离子溶液,放入牡蛎壳颗粒添加量为5 0%的人工鱼礁试块模型,分别在5m i n、1 0m i n、2 0m i n、3 0m i n、4 0m i n、1h、2h、4h、6h、1 2h,从6个玻璃缸中移取部分液体,经0.2 2m的滤膜过滤,收集滤液,做好标记,采用I C PMA S测定这些不同时间节点滤液中重金属的浓度,计算重金属去除率。重金属去除率:按公式=(C0-C1)/C01 0 0%计算。式中,为重金属去除率(%);C0为吸附前重金属浓度(m g/L);C1为吸附后重金属浓度(m g/L)。2 结果与分析2.1 配比不同的人工鱼礁试块对水体重金属吸附的影响将预处理的大、中、小牡蛎壳颗粒作为混凝土骨料进行添加,牡蛎壳颗粒添加量设计为1 0%、2 0%、3 0%、3 5%、4 0%、4 5%、5 0%、5 5%、6 0%,制作人工鱼礁试块模型。经过2 8d标准养护后,进行混凝土试块的抗压能力测试。抗压结果显示,添加牡蛎壳颗粒为小粒径的混凝土试块抗压效果最佳,均达到设计强度等级标准值的1 5 4%以上。牡蛎壳颗粒掺比为3 0%的混凝土试块抗压强度为4 4.2M p a,达到设计强度等级标准值的1 2 6%。牡蛎壳颗粒掺比为5 0%的混凝土试块抗压强度为4 0.9 6M p a,达到设计强度1期新型人工鱼礁材料吸附水体中重金属的性能研究1 1 9 等级标准值的1 1 7%,在满足人工鱼礁的建设要求的同时,牡蛎壳颗粒的添加配比量为最大值。图1 不同配比鱼礁试块对水体重金属吸附的影响F i g.1 D i f f e r e n tp r o p o r t i o n so f f i s hr e e f s a m p l e so nh e a v ym e t a l a d s o r p t i o n以不同配比的人工鱼礁试块作为吸附剂,分析其对C u、Z n、P b、C d、C r、A s的吸附情况。试验结果如图1所示,随着牡蛎壳的添加量的增加,鱼礁试块对6种重金属离子的去除率呈现逐渐增加的趋势。对重金属离子去除率的大小顺序是Z nC uP bC dC r A s。其中牡蛎壳颗粒掺比为5 0%的混凝土试块对6种重金属离子的去除率均较高。结合对混凝土试块进行的抗压能力测试结果,综合考虑人工鱼礁的抗压强度及重金属的吸附性能,牡蛎壳颗粒掺比为5 0%的人工鱼礁试块具有较好的功能效应。2.2 初始浓度对水体重金属吸附的影响分别设置6组不同的重金属浓度梯度进行吸附试验,结果如图2所示。随着溶液中重金属离子初始浓度的增加,不同配比的人工鱼礁试块对6种图2 初始浓度对水体重金属吸附的影响F i g.2 D i f f e r e n t i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no nh e a v ym e t a l a d s o r p t i o n1 2 0 海 洋 湖 沼 通 报2023年重金属离子的去除率呈下降趋势。在初始浓度较低的情况下,不同配比的人工鱼礁试块对C u、Z n、P b、C d、C r、A s的平均去除率分别达到7 4%、9 1%、6 7%、5 5%、4 6%、1 6%;在初始浓度较高的情况下,不同配比的人工鱼礁试块对C u、Z n、P b、C d、C r、A s的平均去除率分别达到5 8%、8 4%、5 6%、5 1%、3 8%、3 6%;结果表明,人工鱼礁试块对低浓度的C u、Z n、P b、C d、C r具有较好的吸附能力,对高浓度的C u、Z n、P b、C d、C r吸附能力较差;对低浓度的A s吸附能力较差,对高浓度的A s具有相对较好的吸附能力;牡蛎壳颗粒添加量为5 0%的人工鱼礁试块对不同浓度的C u、Z n、P b、C d、C r、A s的平均去除率相对较高,分别达到8 0%、9 4%、6 9%、6 1%、4 9%、3 7%。图3 吸附时间对水体重金属吸附的影响F i g.3 D i f f e r e n t a d s o r p t i o nt i m eo nh e a v ym e t a l a d s o r p t i o n2.3 吸附时间对水体重金属吸附的影响不同的吸附时间的吸附试验如图3所示。随着时间的增加,人工鱼礁试块对6种重金属离子的吸附趋势几乎相似,吸附5 m i n后,对C u、Z n、P b、C d、C r、A s的 去 除 率 分 别 达 到6 6%、8 8%、3 4%、2 5%、4 0%、1 5%;吸 附1h后,对C u、Z n、P b、C d、C r、A s的去除率分别达到7 6%、9 4%、4 0%、5 4%、4 5%、1 6%;吸 附1 2h后,对C u、Z n、P b、C d、C r、A s的去除率分别达到8 1%、9 9%、7 0%、6 2%、5 6%、4 4%。如图3所示,人工鱼礁试块在5m i n内重金属去除率均有较大幅度提升,之后上升趋势趋于平缓。其中人工鱼礁试块对重金属离子Z n的去除效果最好,在5m i n内即达到8 8%,1 2h后达到9 9%;对C u的去除效果次之,在在5m i n内即达到6 6%,1 2h后达到7 6%;对P b的去除率逐渐上升,1 2h后达到6 2%;对C d、C r、A s的去除效果相对较差。3 讨论以牡蛎壳作为填充材料结合混凝土制备的新型人工鱼礁对含锌(Z n)、铜(C u)、铅(P b)、镉(C d)、铬(C r)、砷(A s)元素的水体进行吸附实验,考察牡蛎壳添加量、初始浓度、吸附时间等试验条件对水体中重金属离子吸附效果的影响规律。不同牡蛎颗粒掺比试验。其中牡蛎壳颗粒掺比为5 0%的混凝土试块对6种重金属离子的去除率均较高。结合对混凝土试块进行的抗压能力测试结果,牡蛎壳颗粒掺比为5 0%的混凝土试块抗压强度为4 0.9 6M p a,达到设计强度等级标准值的1 1 7%,满足人工鱼礁的建设要求。综合考虑人工鱼礁的抗压强度及吸附重金属的性能,牡蛎壳颗粒掺比为5 0%的人工鱼礁试块具有较好的功能效应。不同重金属浓度试验。溶液中的重金属浓度较低时,人工鱼礁试块单位面积上的吸附位点较多,因而可以迅速与重金属离子发生反应,使得人工鱼礁试块对重金属离子的去除率较高,随着重金属离子浓度的提高,人工鱼礁试块单位面积上的吸附位点逐渐饱和,重金属离子在溶液中处于游离状态,人工鱼礁试块对重金属离子的去除率逐渐下降。不同吸附时间试验。随着时间的增加,人工鱼礁试块对6种重金属离子的吸附趋势几乎相似,在5m i n内重金属去除率均有较大幅度提升,之后上升趋势趋于平缓。人工鱼礁试块对C u、Z n、P b离子均表现出较好的吸附能力,但对C d、C r、A s离子的吸附能力较差,原因可能是人工鱼礁试块所含的牡蛎壳,与镉的主要矿物菱镉矿,其两者的主要成分均为方解石,属于同一晶系且晶格参数接近,所以其在方解石表面会产生外延生长,外延生长的膜会在短时间内覆盖住牡蛎壳粉表面,从而使牡蛎壳粉无法与重金属离子接触,致使表面反应过程停止。因此牡蛎壳对重金属离子C d离子只是表面附着,未能很好的被吸附1 1-1 3。通过相关研究表明牡蛎壳对C r的吸附过程初始阶段受液膜扩散影响,并且可能存在以价键结合的化学吸附1 4。试验结果显示,以牡蛎壳作为填充材料结合混凝土材料制备的新型人工鱼礁具有良好的抗压性能及1期新型人工鱼礁材料吸附水体中重金属的性能研究1 2 1 吸附重金属的能力。鉴于现代海洋牧场对人工鱼礁混凝土材料性能的要求不断提高,本文利用废弃牡蛎壳建设人工鱼礁,探索新型混凝土人工鱼礁材料,以期为推动海洋牧场建设、改善海洋生态环境提供参考。同时,利用废弃牡蛎壳建设人工鱼礁是利用生物有机碳进行海洋生态修复的碳转移过程,具有一定的经济价值、生态价值和社会价值。参考文献1 杨红生.我国海洋牧场建设回顾与展望J.水产学报.2 0 1 6,4 0(7):1 1 3 3-1 1 4 0.2 杨红生,章守宇,张秀梅,等.中国现代化海洋牧场建设的战略思考J.水产学报.2 0 1 9,4 3(4):1 2 5 5-1 2 6 2.3 王宏,戴媛媛,高燕,等.天津市海洋牧场建设的初步探讨J.海洋湖沼通报.2 0 1 8(3):1 6 2-1 6 8.4 陈丕茂,舒黎明,袁华荣,等.国内外海洋牧场发展历程与定义分类概述J.水产学报.2 0 1 9,4 3(9):1 8 5 1-1 8 6 9.5 姜昭阳,郭战胜,朱立新,等.人工鱼礁结构设计原理与研究进展J.水产学报.2 0 1 9,4 3(9):1 8 8 1-1 8 8 9.6 TUD O RHEA,G R Y T ECC,HA R R I SCCS e a s h e l l s:D e t o x i f y i n gA g e n t s f o rM e t a l-C o n t a m i n a t e d W a t e r sJ.W a t e r,A i r,&S o i lP o l l u t i o n,2 0 0 6,1 7 3(1-4):2 0 9-2 4 2.7 董晓伟,姜国良,李立德,等.牡蛎综合利用的研究进展J.海洋科学,2 0 0 4,2 8(4):6 2-6 5.8 刘文,李天华,张腾军,等.牡蛎壳中钙的改性及吸附特性的研究J.材料导报B,2 0 1 2,2 6(9):8 8-9 2.9 HUAN G M L,YANYU,R E N-P I N GW U.R e s e a r c h e s o n t h eT r e a t m e n t o f P h o s p h o r o u sW a s t e w a t e rw i t hO y s t e r S h e l l sJ.C h i-n e s eJ o u r n a l o fS t r u c t u r a lC h e m i s t r y,2 0 1 0,2 9(1 2):1 8 8 6-1 8 9 2.1 0 王亮,张慜,孙金才,等.牡蛎壳超微粉碎工艺及粉体性质J.无锡轻工大学学报.2 0 0 4,(1):5 8-6 1.1 1 S MR Z KAD,ZW I C K E RJ,B A C H W,e t a l.T h eb e h a v i o r o f t r a c e e l e m e n t s i ns e a w a t e r,s e d i m e n t a r yp o r ew a t e r,a n d t h e i r i n c o r-p o r a t i o n i n t oc a r b o n a t em i n e r a l s:ar e v i e wJ.F a c i e s,2 0 1 9,6 5(4):1-4 7.1 2 GAUT AM A D I T YA;A S I FHO S S A I N.V a l o r i z a t i o no f a q u a c u l t u r ew a s t e i nr e m o v a l o f c a d m i u mf r o ma q u e o u s s o l u t i o n:o p t i m i z a-t i o nb yk i n e t i c sa n dANNa n a l y s i sJ.A p p l i e d W a t e rS c i e n c e,2 0 1 8,8(2):1-1 4.1 3 MANU E LP R I E T O;P A B L OC U B I L L A S;NG E L E SF E R N N D E Z-GON Z A L E Z.U p t a k e o f d i s s o l v e dC db yb i o g e n i c a n da b i o g e n-i ca r a g o n i t e:ac o m p a r i s o nw i t hs o r p t i o no n t oc a l c i t eJ.G e o c h i m i c ae tC o s m o c h i m i c aA c t a,2 0 0 3,6 7(2 0):3 8 5 9-3 8 6 9.1 4 A C HA R YAJ,S AHUJN,MOHANT YCR,e t a l.R e m o v a l o f l e a d()f r o mw a s t e w a t e rb ya c t i v a t e dc a r b o nd e v e l o p e d f r o mt a m a-r i n dw o o db yz i n cc h l o r i d ea c t i v a t i o nJ.C h e m.E n g.J,2 0 0 9,1 4 9(1/3):2 4 9-2 6 2.A d s o r p t i o np e r f o r m a n c e o f n e wa r t i f i c i a l r e e fm a t e r i a l s f o rh e a v ym e t a l s i nw a t e rWANG H o n g1,2,3,Z HANGX u e1,3,GAOY a n1,3,Z HANGJ i n g w e i1,3,XUX i a o f u1,2,3,D A IY u a n y u a n1,3,F ANGE n j u n1,3(1.T i a n j i nB o h a iS e aF i s h e r i e sR e s e a r c hI n s t i t u t e,B o h a iS e aF i s h e r i e sR e s e a r c hC e n t e r,C h i n e s eA c a d e m yo fF i s h e r yS c i e n c e s,T i a n j i n3 0 0 4 5 7,C h i n a;2.S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fH y d r o s c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g-T s i n g h u aU n i v e r s i t y,B e i j i n g1 0 0 0 8 4,C h i n a;3.D e p a r t m e n to fM e c h a n i c s,T i a n j i nU n i v e r s i t y,T i a n j i n3 0 0 0 7 2,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e rt op r e p a r eaf u n c t i o n a la r t i f i c i a l r e e f,o y s t e rs h e l l sw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n sw e r ea d d e d i n t ot h ee x p e r i m e n t a l n e wa r t i f i c i a l r e e fm a t e r i a l s.T h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f t h en e wa r t i f i-c i a l r e e fm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n t so f o y s t e r s h e l l s f o rC u,Z n,P b,C d,C r a n dA s i nw a t e rw a si n v e s t i g a t e da td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l sa n dd i f f e r e n ta d s o r p t i o nt i m e s.O y s t e rs h e l l i su s e da sh e a v ym e t a l a d s o r p t i o nm a t e r i a l t o i m p r o v e t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f a r t i f i c i a l r e e f t o r e p a i r t h em a r i n ee c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t,a n df u l l yr e a l i z e t h ep u r p o s eo fu s i n gw a s t e t ot r e a tw a s t e.T h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o n c r e t es a m p l ew i t h5 0%o y s t e r s h e l l p a r t i c l e sh a sah i g h e r r e m o v a l r a t eo f s i xh e a v ym e t a l i o n s.T h er e m o v a l r a t eo f t h ec o n c r e t es a m p l et o6k i n d so fh e a v ym e t a l i o n s i sa l m o s ts i m i l a r.T h e r e m o v a l r a t e i n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yw i t h i n 5 m i n,a n d t h e n t h e i n c r e a s i n g t r e n d t e n d e d t ob e g e n t l e.T h e o r-d e ro f a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f c o n c r e t e s a m p l e s t oh e a v ym e t a l i o n s i sZ n C u P b C d C r A s.K e yw o r d s:o y s t e rs h e l l;a r t i f i c i a l r e e f;h e a v ym e t a l;a d s o r p t i o n