锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响_陈广义.pdf

陈广义等：锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响探索开发锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响陈广义1，2，张建成1，张文卓*3，王德成1，怀向东1，张龙飞2（1.大连理工大学汽车工程学院，辽宁大连116024；2.安徽华顾环保科技有限公司，安徽宿州234000；3.大连大学机械工程学院，辽宁大连116622）摘要：本文研究了锌铝粉含量对锌铝涂层的防腐蚀性、外观以及附着力等性能的影响。结果表明，锌铝粉含量在23%32%范围内得到的无铬锌铝涂层表面致密完整，无裂纹、起泡等不良现象，片状锌铝粉层层堆叠、紧密结合，能够对金属基体起到有效的物理屏障防护作用；随着锌铝粉含量的增加，锌铝金属涂层自腐蚀电流密度先减小后增大，涂层自腐蚀电压以及涂层电阻先增大后减小，锌铝粉含量为29%时涂层自腐蚀电流密度最低（8.35610-6A/cm2），活化后涂层电阻最大（620.6 cm2），耐蚀性最好。关键词：锌铝粉含量；无铬锌铝涂层；极化曲线；阻抗谱；耐腐蚀性中图分类号：TQ635.2文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0014-07doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-291Impact of Zinc-aluminum Powder Content on Performance ofChrome-free Zinc-aluminum CoatingsChen Guangyi1，2，Zhang Jiancheng1，Zhang Wenzhuo3，Wang Decheng1，Huai Xiangdong1，Zhang Longfei2（1.School of Automotive Engineering，Dalian University of Technology，Dalian，Liaoning 116024，China；2.Anhui Huagu Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Suzhou，Anhui 234000，China；3.Mechanical Engineering College，Dalian University，Dalian，Liaoning 116622，China）Abstract：The influence of zinc-aluminium powder content on the corrosion resistance，appearance and adhesion of zinc-aluminium coatings was studied in this paper.The resultsshowed that the chrome-free zinc-aluminium coating with 23%32%zinc-aluminium powderwas compact and complete without cracks and foaming.The sheet-like zinc-aluminiumpowder were stacked layer by layer and bonded tightly，which could effectively protect themetal by physical shielding effect.With the increase of zinc-aluminum powder content，the作者简介：陈广义（1979），男，博士，副教授，主要研究方向为汽车防腐技术及达克罗涂料的开发。*通信联系人本文规范引用格式：陈广义，张建成，张文卓，等.锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响J.涂料工业，2023，53（2）：14-19，26.CHEN G Y，ZHANG J C，ZHANG W Z，et al.Impact of zinc-aluminum powder content on performance of chrome-free zinc-aluminum coatings J.Paint&Coatings Industry，2023，53（2）：14-19，26.第53卷第2期2023年2月第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&COATINGS INDUSTRY14陈广义等：锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响探索开发达克罗涂料以其优良的耐腐蚀性、高耐热性和无氢脆等优点，已成为替代电镀锌、电镀铬以及氧化和磷化等工艺的新兴表面防护工艺，被广泛应用于汽车、航空、船舶、隧道以及桥梁等领域。然而达克罗涂料依靠铬酐作为黏结剂和钝化剂，经约350 的烘烤后，铬酐会转换成 Cr6+离子，Cr6+离子具有强致癌性和污染性，极大的限制了达克罗涂料的应用。无铬锌铝涂料是应行业及环境需求开发的一款新型绿色水性涂料，主要由锌铝粉、润湿分散剂、黏结剂、缓蚀剂及其他辅助添加剂组成，其在保留达克罗涂料优异防腐性的同时，摈除了传统达克罗涂料中Cr6+的污染1-3。众多科研工作者对无铬锌铝涂层技术进行了相关研究：史强等4以聚乙二醇作为分散剂，研究了锌铝涂层在盐水中的腐蚀行为和机理；李春涛等5以复配硅烷偶联剂为黏结剂制备涂层，为水性无铬锌铝涂层研究提供了新方向；李慧莹等6采用钼酸钠作为缓蚀剂，研究了钼酸钠含量对涂层性能的影响。锌粉和铝粉作为无铬锌铝涂料的主体，在涂层中既承担着物理屏障防护作用，也具有对金属基体的电化学防护作用，其含量对锌铝涂料的防腐性能至关重要。锌铝粉料过少容易导致屏蔽作用较差，难以起到良好的屏障作用，而粉料过多会导致涂料成本增加，且不利于涂层的平整性和耐腐蚀性7。因此合理调控锌铝粉的用量对进一步优化锌铝涂料的性能至关重要。基于此，本文研究了无铬锌铝涂料锌铝粉的用量，系统阐明粉料用量对涂层外观、耐腐蚀性以及附着力等性能的影响。1实验部分1.1主要原料片状锌粉（3050 m）、片状铝粉（3050 m）：纯度 90%，爱卡化学公司；硅烷偶联剂（KH560）：纯度97%，上海凯因化工有限公司；聚乙二醇-400：分析纯，天津市大茂化学试剂公司；无水乙醇：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；钼酸钠：纯度99%，萨恩（上海）化学技术有限公司；羟乙基纤维素：分析纯，阿拉丁（上海）有限公司；有机硅消泡剂（DC65）：工业级，道康宁上海有限公司。1.2无铬锌铝涂料的制备首先制作金属粉浆，将47.53 g锌铝粉（锌粉与铝粉的质量比始终固定为6 1）在搅拌条件下分别加入到 4 g 聚乙二醇-400 和 2.4 g KH560 的混合溶剂中，接着用磁力搅拌器继续搅拌3060 min后获得均匀的金属粉浆。再配置无铬钝化液，依次将2.8 g去离子水、0.6 g 钼酸钠、3.2 g 无水乙醇、2.4 g KH560倒入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌60 min。将无铬钝化液与金属粉浆混合，接着加入 0.3 g羟乙基纤维素，0.3 g DC65，搅拌35 h后获得无铬锌铝涂料，最终涂料中锌铝粉的质量分数为20%32%。1.3无铬锌铝涂层的制备使用的金属基体为25 mm15 mm1 mm的Q235钢片。先对钢片进行除锈、除油预处理，再将处理干净的钢片完全浸入涂料中，取出后用离心机以400 r/min转速正向和反向旋转各15 s去除多余涂料，接着放入 80 烘箱预烘干 30 min，最后将预烘干后的钢片放入330 烘箱中高温烧结30 min，即获得无铬锌铝防腐涂层。1.4测试与表征采用德国尼克斯 QNIX-4500 测厚仪参考 GB/T113742012测试涂层厚度；采用广州标格达精密仪器有限公司 BGD-502漆膜划格器参考 GB/T 92862021 测试附着力；采用 HITACHI 公司 S4800 型扫描电子显微镜对涂层初始及在盐水浸泡后的微观形貌进行观察分析；采用ACS公司DCTC-600P盐雾试验箱参考GB/T 101252021对涂层进行耐盐雾性测试self-corrosion current density of zinc aluminum metal coating decreased first and thenincreased，and the self-corrosion potential and coating resistance increased first and thendecreased.The coating with 29%zinc-aluminium powder content had the lowest self-corrosion current density of 8.35610-6A/cm2，and the highest resistance of 620.6 cm2after being activated，showing the best corrosion resistance.Key words：zinc-aluminum powder content；chromium-free zinc-aluminum coating；polarization curve；impedance spectrum；corrosion resistance15陈广义等：锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响探索开发分析；采用上海辰华CHI-660D电化学工作站对涂层进行电化学性能测试分析，电化学体系为标准的三电极体系，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SEC）为参比电极，涂层样品为工作电极，测试溶液为质量分数为3.5%的NaCl水溶液。极化曲线测试扫描范围为-1.20.1 V，扫描速度为1 mV/s。在开路电压（OCP）稳定后进行阻抗谱测试，测试频率范围为10510-2Hz，振幅设置为10 mV。2结果与讨论2.1成膜机理片状锌铝粉，相较于球状锌铝粉，其比表面积更大，能够在黏结剂作用下交错重叠在金属基体上，形成薄而致密的膜层。以聚乙二醇-400作为湿润分散剂，相较于无机类、有机类分散剂，其亲水性好，能显著降低粉体表面张力，并且炽灼残渣率不超过0.2%，对涂层成膜后性能影响较小。钼酸钠和KH560组合取代了传统达克罗技术中铬酐的使用，在发挥缓蚀性能及黏结性能的基础上，避免六价铬的产生。黏结剂KH560能够水解出硅羟基（SiOH）并与金属表面羟基形成硅烷膜，但随着水解产生硅羟基数目的增多，硅羟基之间可能发生聚合，影响硅烷膜质量，因此加入适当比例的乙醇和去离子水调控KH560充分水解且保持体系稳定，保证其与金属形成高质量硅烷膜。在增稠剂和消泡剂的作用下，形成了均匀稳定、流变性好的涂料；涂料涂覆在金属基体上之后，需要采用合适的涂层固化工艺。直接烧结会使水等介质急剧气化使涂层出现“炸坑”缺陷，因此一般分为预热和烧结两个步骤进行。合适的预热温度和时间保证水及其他低沸点组分充分平稳蒸发，适当的烧结温度和时间保证硅羟基完全脱水形成共价键，将锌粉铝粉及金属基体牢固地黏结在一起，同时保证其他挥发性物质彻底挥发。通过各部分协同作用，最终形成表面平整，致密性好，附着力强的涂层，对金属基体起到良好的屏蔽作用。2.2宏观形貌及厚度图1为不同锌铝粉含量对应涂层的宏观形貌，表1为测得的涂层厚度。表1不同锌铝粉含量时涂层的厚度Table 1Thickness of coatings with different zinc-aluminium powder content项目涂层厚度/mw（锌铝粉）/%207237.8269.52910.33211从图1及表1可以看出，锌铝粉含量为20%时，涂层覆盖不完整，边缘出现露底，涂层厚度为7 m；随着锌铝粉含量的增加，涂层覆盖完整，表面平滑，涂层厚度逐渐增加；但锌铝粉含量达到32%时，涂层厚度较大约为11 m，表面粗糙度大，出现斑点。只有合适的锌铝粉含量，才能保证形成表面无不良现象、均匀完整的膜层，对金属基体起到有效隔绝保护作用。2.3微观形貌采用扫描电子显微镜对20%、29%、32%三种不同锌铝粉含量涂层的微观形貌进行观测，结果如图2所示。从图2可以看出，片状锌铝粉层层堆叠，结合紧密，在黏结剂的作用下形成致密保护层，能对金属基体起到有效的物理屏蔽作用。锌铝粉含量为 20%时，金属基体上覆盖的片状锌铝粉相对单薄，片状锌铝粉层叠次数少；随着锌铝粉含量增加至29%时，片状金属粉层叠次数增加，在金属基体上排列密度增大，结构更加致密，形成良好的物理屏障；但锌铝粉含量过大时分散性变差，出现粉体颗粒团聚的不良现象，制得的涂料稳定性也会降低。同时涂料黏度过大，容易引起涂覆不均，涂层结合力变差，烧结后图1不同锌铝粉含量时涂层的宏观形貌Fig.1Macro morphology of coatings with different content of zinc-aluminum powder（a）20%（b）23%（c）26%（d）29%（e）32%16陈广义等：锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响探索开发易在涂层上留下较多的孔隙缺陷8。2.4附着力涂层附着力测试结果如表2所示。表2不同锌铝粉含量时涂层的附着力Table 2Coating adhesion grade with differentzinc-aluminum powder content项目附着力/级w（锌铝粉）/%201231261291322由表2可知，锌铝粉含量32%时黏结剂不能完全脱水产生共价键发挥偶联成膜功能，因此涂层附着力较差。其次，在SEM测试中可以看出锌铝粉含量32%涂层中存在金属粉团，这些粉团也影响了片状锌铝粉在黏结剂作用下形成牢固的交联网状结构，因此涂层物理性能下降9-11。2.5耐腐蚀性2.5.1耐盐雾性图3为720 h盐雾试验后各涂层的宏观形貌。图3不同锌铝粉含量时涂层盐雾试验后的宏观形貌Fig.3Macro morphology of coatings with different zinc-aluminum powder contents after corrosion test（c）26%（e）32%（a）20%（b）23%（d）29%图2不同锌铝粉含量时涂层的微观形貌Fig.2Microstructure of coatings with different zinc-aluminum powder content2020 m m300300 2020 m m300300 2020 m m300300（a）20%（b）29%（c）32%由图3可以看出，经过720 h盐雾试验后，各涂层均受到了不同程度的腐蚀。其中锌铝粉含量为20%时，涂层边缘及表面因为腐蚀出现了红锈，腐蚀最为严重，这是因为此时膜层覆盖性最差，裸露的金属基体直接与腐蚀性物质接触，腐蚀最严重；随着锌铝粉含量的增加，涂层耐腐蚀情况呈现先增加后减小的趋势，含量为29%时表现最好，仅在边缘处出现少许红锈，这表明锌铝粉含量为29%时涂层覆盖完整、致密性最好；当锌铝粉含量增大到32%时，出现红锈现象，且愈加严重，这表明涂层致密性变差，没有对腐蚀性物质起到良好的阻隔作用。2.5.2电化学性能为进一步检验各涂层防腐蚀性能，对涂层进行了电化学测试，极化曲线如图 4 所示。使用 Origin软件对极化曲线进行数值拟合的结果见表3。E/V1gJ/(Acm-2)-2-3-4-5-6-7-1.1-1.0-0.9-0.8-0.7lgI/（Acm-2）E/VQ235;20%;23%;26%;29%;32%图4不同锌铝粉含量对应涂层的极化曲线Fig.4Polarization curves of coatings with different zinc-aluminum powder contents由图4可以看出，锌铝涂层自腐蚀电压（Ecorr）均低于Q235空白样，存在较明显的电位差，表明在发生17陈广义等：锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响探索开发表3不同锌铝粉含量对应涂层的自腐蚀电压和自腐蚀电流密度Table 3Corrosion voltage and current density of coatings with different zinc-aluminum powder contents腐蚀时锌铝涂层能够对 Q235形成有效的电化学保护。其次，自腐蚀电流密度（Icorr）大小反映了腐蚀速率的快慢，锌铝涂层 Icorr相较于 Q235 空白样有明显的下降，这表明带有锌铝涂层的样品腐蚀的速率明 显 降 低，涂 层 均 发 挥 了 对 Q235 基 体 的 保 护作用12-13。由表3可以看出，随着加入锌铝粉含量的增多，锌铝涂层Icorr先降低后升高，Ecorr先升高后降低。Icorr能够有效反映涂层耐腐蚀性能，其值越小，说明涂层被腐蚀的速率越小。29%锌铝粉含量对应涂层的Icorr最小，仅为8.35610-6A/cm2，比空白样降低了一个数量级，表明锌铝粉含量为29%的涂层腐蚀速率最低，耐腐蚀性最好。各个涂层的交流阻抗测试结果如图5所示。在Zview软件中根据等效电路图对阻抗谱进行拟合，拟合结果见表4。图6为等效电路，Rs为溶液电阻，Rc、Qc分别代表锌铝粉活化前涂层电阻和电容，Rf、Qf分别 代 表 随 着 腐 蚀 发 生 锌 铝 粉 活 化 后 的 电 阻 和电容14-15。Z/(cm2)-Z/(cm2)30025020015010050100 200 300 4000Z/(cm2)-Z/(cm2)502520 40 60 800100-Z/（cm2）Z/（cm2）-Z/（cm2）Z/（cm2）Q235;20%;23%;26%;29%;32%图5不同锌铝粉含量对应涂层的Nyquist图Fig.5Nyquist spectra of coatings with different zinc-aluminumpowder contentsRsRcRfQcQf图6等效电路Fig.6Equivalent circuit diagram表4不同锌铝粉含量对应涂层的交流阻抗谱拟合参数Table 4 AC impedance spectrum fitting parameters of coatings with different zinc-aluminum powder contents项目Rs/（cm2）Qc/（Fcm-2）Rc/（cm2）Qf/（Fcm-2）Rf/（cm2）w（锌铝粉）/%205.7901.90910-410.475.73710-3105.2235.1191.11810-413.452.38810-3296.4266.6862.06310-415.828.56710-3409.0296.2131.24110-418.062.47510-3620.6327.0031.73110-420.614.50010-3332.2涂层电化学阻抗谱一般包括两个电容弧特性，这是因为锌铝涂层被腐蚀时存在一个腐蚀活化的过程，低频区域对应锌铝粉反应容抗，高频区域对应锌铝涂层容抗16-18。涂层本身存在一定孔隙，刚发生腐蚀时，涂层表面及孔隙中的锌铝粉最先被腐蚀生成不溶性腐蚀产物。这些产物能够堵塞孔隙，提高涂层致密性，使腐蚀很难进一步发生，起到负反馈作用，这是锌铝粉的活化反应过程19。随着活化反应的进行，膜层会变得更加致密，同时阻抗也逐渐增大，发生进一步腐蚀会更困难。因此涂层活化后其阻抗值越大，表明其膜层越致密，耐蚀性越好20。由图 5 及表 4 可以看出，随着锌铝粉含量的增多，未活化锌铝涂层电阻逐渐增大，活化后锌铝粉含量 为 29%的 涂 层 对 应 阻 抗 值 最 大，提 升 到 了620.6 cm2，可以得知锌铝粉含量为29%的涂层致密性最佳，耐腐蚀性最强。项目Ecorr/VIcorr/（Acm-2）Q235-0.79088.89210-5w（锌铝粉）/%20-1.0704.83110-523-1.0484.04610-526-1.0362.24410-529-0.96418.35610-632-1.0133.16210-518陈广义等：锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响探索开发2.5.3腐蚀后微观形貌为进一步分析涂层防腐性能产生这种变化的原因，选取交流阻抗测试后锌铝粉含量20%、29%、32%被腐蚀后的涂层进行扫描电镜测试，结果如图7。图7腐蚀后不同锌铝粉含量对应涂层的微观形貌Fig.7Microstructure of coatings with different zinc-aluminum powder content after corrosion test（a）20%（b）29%（c）32%2020 m m300300 2020 m m300300 2020 m m300300 由图7可以看出，在涂层被腐蚀之后，锌铝粉含量为29%的涂层各组分之间交联程度最高，表面存在的孔隙最少，缺陷密度最低。而锌铝粉含量为20%、32%的涂层均存在较为明显的孔隙缺陷。锌铝粉含量为20%时，金属粉含量低，片状锌铝粉堆叠次数少，相互交联密度低，涂层整体偏薄，因此一旦存在孔隙就很容易暴露出金属基体，从而发生腐蚀；随着锌铝粉含量增加，片状锌铝粉层叠次数增多，孔隙被层层覆盖，同时在锌铝粉被腐蚀活化后产生不溶性腐蚀产物，填充内部孔隙，因此锌铝粉活化后阻抗值明显增大，缺陷密度降低；锌铝粉含量增大到32%时，可以看到长时间反应后涂层剥落较严重，孔隙增多，且大多分布在团结的金属粉团周围，这主要是因为金属粉含量过多导致其分散性变差，烧结后形成凸起的金属粉团，这些金属粉团在放大缺陷的同时降低了涂层致密性，涂层缺陷密度变大，即使锌铝粉被活化也不能完全堵塞这些较大的孔隙，所以涂层防腐性能降低。3结语本文主要研究了锌铝粉含量对无铬锌铝涂层各项性能的影响。研究结果表明锌铝粉含量在 23%32%范围内变化时，无铬锌铝涂层表面均致密完整，无裂纹、起泡等不良现象。随着锌铝粉含量的增加，涂层的自腐蚀电流密度先减小后增大，而涂层自腐蚀电压以及电阻则先增大后减小。当锌铝粉含量为29%时，所制备涂层的自腐蚀电流密度最小、电阻最大，表现出最佳涂层结合力与耐腐蚀性。本文聚焦锌铝粉用量这一关键因素展开系统研究，为优化高性能无铬锌铝涂料的配方及开展工业化生产提供了重要的实验依据。然而，在锌、铝粉比例及协同作用方面的研究还存在不足，今后可以通过改变锌、铝粉之间的比例来进一步研究其对无铬锌铝涂层的性能影响。参考文献 1 郝晋靓，于霄，徐斌.从VOCs释放和能耗角度分析水性涂料在汽车外饰塑料件涂装领域的应用前景J.涂料工业，2019，49（3）：75-79.2 张瑞.工程机械涂料与涂装的发展趋势分析J.涂料工业，2020，50（3）：77-82.3 束树军.水性汽车零部件涂料研究进展J.涂料工业，2021，51（4）：81-83，88.4 史强，沈承金，胡光伟，等.聚乙二醇分散的锌铝铬涂层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为及防腐蚀机理J.表面技术，2010，39（6）：8-12.5 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