油墨中自分散颜料的制备及性能研究_孟丽平.pdf

PRINTING AND DIGITAL MEDIA TECHNOLOGY STUDY Tol.223 No.2 2023.04印刷与数字媒体技术研究 2023年第2期（总第223期）RESEARCH PAPERS研究论文油墨中自分散颜料的制备及性能研究孟丽平1，曾振华2（1.河南科技职业大学，周口 466000；2.南京理工大学，南京 210094）摘要 分散性是决定颜料性能的一个关键性指标，不仅决定初始颜料颗粒的润湿性，还决定了油墨的着色强度。本研究利用化学接枝反应制备了一种可用于油墨的自分散颜料颗粒，通过在颜料表面引入亲水性基团来稳定颜料，并研究了不同反应温度、反应时间和对氨基苯甲酸质量分数对颜料颗粒尺寸和Zeta电位的影响，确立了最佳反应工艺。实验结果表明，反应温度为25，反应时间为1.5h，对氨基苯甲酸质量分数为15%时制备的改性颜料粒子性能最好，改性颗粒平均粒径约为85nm，Zeta电位约为-34mV。改性后的颜料自分散性优异，制备油墨时不需要添加任何分散剂也能稳定存在。关键词 颜料；自分散；化学改性；稳定性中图分类号 TS802.3;TQ620文献标识码 A文章编号 2097-2474(2023)02-117-06DOI 10.19370/10-1886/ts.2023.02.014Study on Preparation and Properties of Self-Dispersed Pigment in InkMENG Li-ping1,ZENG Zhen-hua2(1.Henan Science and Technology Vocation University,Zhoukou 466000,China;2.Nanjing University of Science&Technology,Nanjing 210094,China)Abstract Dispersion is a key index to determine the performance of pigments,which not only determines the wettability of the initial pigment particles,but also determines the coloring intensity of ink.In this study,a self-dispersed pigment particle which can be used for ink was prepared by chemical grafting reaction.Hydrophilic groups have been introduced into the surface of the pigment to stabilize the pigment,and the effects of the reaction temperature,reaction time and p-aminobenzoic acid mass fraction on the particle size and Zeta potential of the pigment were studied and the optimal reaction procedure was determined.The results showed that the prepared modified pigment particles had the best performance,when the reaction temperature was 25,the reaction time was 1.5h,and the p-aminobenzoic acid mass fraction was 15%.The average particle size of the modified particles was about 85nm,and the Zeta potential was about-34mV.The modified pigment has excellent self-dispersion,and can be stable without adding any dispersant in the preparation of ink.Key words Pigment;Self-dispersed;Chemistry modification;Stability收稿日期：2022-09-10 修回日期：2022-12-10项目来源：2021年度河南省教育科学“十四五”规划一般课题项目(No.2021YB0763)本文引用格式：孟丽平，曾振华.油墨中自分散颜料的制备及性能研究J.印刷与数字媒体技术研究，2023，(2)：117-122.2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1172023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1172023/3/27 16:05:542023/3/27 16:05:54118印刷与数字媒体技术研究2023年第2期（总第223期）0 引言目前，纺织印染的污染不仅破坏生态环境，而且对人类健康造成损害1-3。为了解决纺织印染行业的污染问题，废水处理一直以来都是研究的焦点，而忽视了对染色技术的改进。近些年，喷墨打印技术由于操作灵活、工艺简便、污染小等优点而受到广泛应用 4-6。目前市面上的喷墨油墨主要有染料基油墨和颜料基油墨。染料基油墨对颜色鲜艳的织物具有较好的亲和力，但耐酸碱性和耐光性较差7-8。而颜料基油墨具有优异的显色强度、耐光性和耐化学腐蚀性，将颜料与喷墨印花技术相结合，是生产高性能纺织品环保油墨的新方法9-11。与单分子结构的染料不同，颜料的表面缺乏亲水基团，通常不溶于水。传统制备颜料基油墨技术是一个在分散剂和聚合物黏合剂存在下的物理研磨过程。颜料颗粒一般是纳米颗粒，尺寸小，热力学不稳定，很容易因为分散剂的脱附而再聚集12。研究人员开发了很多稳定纳米颜料颗粒的方法，包括聚合物层包覆13、乳液聚合14、溶胶-凝胶法15、相分离法16-17，但是这些方法工艺复杂、成本高，难以大规模应用。因此，开发一种不需要分散剂和黏合剂即稳定型自分散的喷墨油墨用颜料具有重要意义。本研究利用化学接枝反应制备了一种可用于油墨的自分散颜料颗粒，通过在颜料表面引入亲水性基团来稳定颜料，并研究了不同反应温度、反应时间和对氨基苯甲酸质量分数对颜料颗粒尺寸和Zeta电位的影响，确定最佳反应工艺。在不添加任何稳定剂下利用改性后的颜料粒子制备的自分散颜料油墨也能稳定存在。1 实验材料与仪器1.1 实验材料炭黑（7550 f(CB)，购买于上海色光贸易有限公司）；对氨基苯甲酸（97%，购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；其他试剂均购买于中国医药集团有限公司。1.2 实验仪器高速分散机（BGD 740型，标格达精密仪器有限公司）、油浴锅（HWS12型，上海予华仪器设备有限公司）、真空干燥箱（DZF-6050型，上海精宏实验仪器有限公司）、高速离心机（JIDI-20D型，广州吉迪仪器有限公司）、纳米粒度及Zeta电位分析仪（BeNano 180 Zeta Pro型，丹东百特仪器有限公司）、紫外可见分光光度计（Lambda25型，珀金埃尔默仪器有限公司）、扫描电子显微镜（S-4800型，上海富莱光学科技有限公司）；接触角仪（SDC-200S科研型，东莞市晟鼎精密仪器有限 公司）。2 样品制备及表征2.1 水性自分散颜料的制备将40g去离子水和一定量的对氨基苯甲酸在圆底烧瓶中混合，在一定温度下搅拌10min；待对氨基苯甲酸完全溶解后，添加浓盐酸调节溶液pH值至3，然后加入对氨基苯甲酸质量的10%的亚硝酸钠溶液和5g炭黑；最后用高速分散机将颜料充分分散一定时间后，透析纯化、离心、高温浓缩和旋转蒸发浓缩得到水性自分散颜料。2.2 水性自分散颜料油墨的制备油墨配方包括颜料（质量分数为3%）、乙二醇（质量分数为4%）、表面活性剂Surfynol 465（质量分数为0.5%）、三乙醇胺（TEOA，质量分数为0.1%）、蒸馏水（质量分数为92.4%），将以上组分充分混合均匀，然后经过450nm的滤膜过滤后得到颜料油墨。2.3 表征方法利用纳米粒度及Zeta电位分析仪测试颜料和油墨的粒径、分布和Zeta电位；利用紫外可见分光光度计测试颜料的紫外吸收光谱；利用扫描电子显微镜（SEM）在3kV电压下观察颜料颗粒形貌；利用接触角仪测试颜料粒子亲疏水性。2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1182023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1182023/3/27 16:05:542023/3/27 16:05:54119研究论文孟丽平等：油墨中自分散颜料的制备及性能研究3 结果与分析3.1 颜料改性机理分析炭黑分子结构中含有大量苯环，在酸性条件下亚硝酸钠与对氨基苯甲酸上的氨基先形成重氮盐，再与炭黑中的苯环发生偶氮化反应；炭黑颜料通过偶氮化反应与对氨基苯甲酸连接，而这一过程中对氨基苯甲酸上的羧基不会受影响18。因此，颜料表面的亲水羧基携带较多负电荷，形成双层静电层，防止颜料因范德华力或布朗运动而再次聚集，使颜料保持稳定。3.2 不同反应条件对颜料粒径和Zeta电位的影响粒径和Zeta电位是改性颜料的主要指标，也是后续应用的关键影响因素。因此，本研究首先重点研究不同反应温度、不同反应时间和不同质量分数的对氨基苯甲酸对颜料粒径和Zeta电位的影响。3.2.1 不同反应温度对颜料粒径和Zeta电位的影响当对氨基苯甲酸质量分数为15%，反应时间为1.5h时，不同反应温度对颜料粒径和Zeta电位的影响，如图1所示。从图1a可以看出，改性颜料粒径随反应温度的上升先减小后增加，这是因为反应温度增高，粒子运动更加剧烈，导致颜料颗粒发生聚集，颗粒尺寸增加。当反应温度为25时，改性颜料粒径最低，粒径约为85nm。从图1b可以看到，Zeta电位随反应温度的上升先减小后增加，当反应温度为25时，改性颜料粒子的Zeta电位最低，约为-34mV，说明在此温度下粒子也是最稳定的。因此，本研究将反应温度设置为25。3.2.2 不同反应时间对颜料粒径和Zeta电位的影响当对氨基苯甲酸质量分数为15%，反应温度为25时，不同反应时间对改性颜料粒径和Zeta电位的影响，如图2所示。从图2a可以看到，颜料粒径随着反应时间的增加也呈现出先降低后增加的趋势，在反应时间为1.5h时，颜料颗粒尺寸最小，约为85nm。这是由于反应时间过长会使得颗粒碰撞而增加颗粒发生团聚的几率，导致颗粒尺寸变大19。从图2b也可以看到，在该条件下，改性颜料的Zeta电位最低，约为-34mV。因此，本研究将反应时间设置为1.5h。3.2.3 不同质量分数的对氨基苯甲酸对颜料粒径和Zeta电位的影响当反应时间为1.5h，反应温度为25时，不同10203040506006080100120140反应温度()粒径(nm)a.粒径1020304050600-40-200反应温度()Zeta电位(mV)b.Zeta电位图1 反应温度对改性颜料粒径和Zeta电位的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on particle size and Zeta potential of modified pigment1.01.52.02.50.56080100120140反应时间(h)1.01.52.02.50.5反应时间(h)粒径(nm)a.粒径-40-200Zeta电位(mV)b.Zeta电位图2 反应时间对改性颜料粒径和Zeta电位的影响Fig.2 Effect of reaction time on particle size and Zeta potential of modified pigment2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1192023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1192023/3/27 16:05:542023/3/27 16:05:54120印刷与数字媒体技术研究2023年第2期（总第223期）质量分数的对氨基苯甲酸对改性颜料粒径和Zeta电位的影响，如图3所示。从图3a可以看出改性颜料尺寸随着对氨基苯甲酸质量分数的增加先减小后增加，在对氨基苯甲酸质量分数为15%时，改性颜料尺寸达到最小值，约为85nm。这是因为，随着对氨基苯甲酸质量分数的增加，对氨基苯甲酸上的羧基和氨基极性基团会与已形成粒子上的极性基团发生静电吸附作用，导致粒子团聚，从而增加尺寸。从图3b可以看到，在对氨基苯甲酸质量分数为15%时，改性粒子的Zeta电位最低，约为-34mV。因此，本研究将对氨基苯甲酸的质量分数确定为15%。1015202530506080100120140对氨基苯甲酸含量(%，质量分数)101520253050对氨基苯甲酸含量(%，质量分数)粒径(nm)a.粒径-40-200Zeta电位(mV)b.Zeta电位图3 对氨基苯甲酸质量分数对改性颜料粒径和Zeta 电位的影响Fig.3 Effect of mass fraction of p-aminobenzoic acid on particle size and Zeta potential of modified pigment通过以上动力学反应参数实验，确立了最佳改性颜料粒子的制备工艺为反应温度25、反应时间1.5h和对氨基苯甲酸的质量分数为15%。改性后平均粒径约为85nm，Zeta电位约为-34mV。3.3 改性颜料物化性分析3.3.1 改性颜料的紫外吸收光谱分析炭黑和改性颜料粒子的紫外吸收曲线，如图4所示。从图4可以看出，炭黑粒子与对氨基苯甲酸进行化学反应并没有改变颜料的色谱特征（化学改性没有改变炭黑粒子的性质）。吸光度曲线没有明显变化，但是改性后颜料粒子的吸光度相对于改性前发生了下移。这可能是由于颜料粒子接枝小分子对氨基苯甲酸后造成紫外吸收强度的降低，未改性颜料粒子中苯环结构更多，紫外吸收强度更高。400500600700300波长(nm)吸光度(a.u.)炭黑改性颜料图4 炭黑和改性颜料粒子的紫外吸收光谱Fig.4 UV absorption spectra of carbon black and modified pigment particles3.3.2 改性颜料的粒子尺寸分布图5为炭黑和改性颜料粒子的尺寸分布和水中分散性示意图。从图5a可以看出，改性后的颜料粒子分布更均匀。这说明化学反应确实发生了，同时也说明化学改性后粒子稳定性更好，不容易发生沉聚。如图5b所示，在不添加分散剂的条件下，改性颜料颗粒经过30天后仍然可以均匀的分散到水中，分散性较好。而未改性粒子则出现了聚集沉降。这些实验结果进一步说明了改性反应的成功，并且相对于未改性炭黑，改性颜料具有更优异的水分散性。0100200300-100-200粒径(nm)1050-5152025强度(%)a.尺寸分布b.30天后炭黑和改性颜料在水中分散性炭黑改性颜料炭黑改性颜料图5 炭黑和改性颜料粒子的尺寸分布和水中分散性Fig.5 Size distribution and dispersion in water of carbon black and modified pigments3.3.3 改性颜料的润湿性及SEM分析为了进一步说明粒子改性成功，测试了炭黑和改性颜料粒子的接触角，分别为108.0 和40.8，结果表明改性后颜料的亲水性明显提高20。即使经过高温箱干燥处理，改性后的颜料粉末仍然具有优异的润湿能力，SEM结果研究表明，炭黑和改性颜2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1202023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1202023/3/27 16:05:542023/3/27 16:05:54121研究论文孟丽平等：油墨中自分散颜料的制备及性能研究料都具有良好的分散性能。由于研磨碰撞和化学反应，改性后的颜料大部分呈现球形（如图6）。3.4 改性颜料制备的油墨性能测试利用改性后的颜料制备自分散颜料油墨，在不添加任何稳定剂的情况下表现出良好的稳定性。油墨的颗粒分布在90nm左右，Zeta电位为-34mV左右。油墨pH值约为8.09.0，适用于大多数喷墨喷嘴。4 结论本研究通过探究不同反应条件下颜料颗粒的大小和Zeta电位，确定了最佳制备工艺，并利用改性颗粒成功制备了一种可用于喷墨的油墨。实验结果表明，最佳的制备工艺为反应温度为25，反应时间为1.5h，对氨基苯甲酸的质量分数为15%，并且化学改性过程并没有改变颜料的性能，接触角测试表明其亲水性明显增加，改性后粒径分布范围在85nm左右，Zeta电位-34mV左右，可以在水中自分散。在不添加分散剂时，改性颜料所制备油墨的稳定性高。化学改性的新型颜料为制备高性能纺织印染用油墨提供了可行的解决方案。参考文献1 XIA L J,WANG A M,ZHANG C H,et al.Environmentally Friendly Dyeing of Cotton in An Ethanol-Water Mixture with Excellent Exhaustion J.Green Chemistry,2018,20(2):4473-4483.2 COSTA E M,SILVA S,VEIGA M,et al.Textile Dyes Loaded Chitosan Nanoparticles:Characterization,Biocompatibility and Staining Capacity J.Carbohydrate Polymer,2021,251(3):117120.3 叶国建,袁昆山,陈亦鹏,等.氨纶分散染料的研究进展J.合成纤维,2022,51(11):26-29.YE Guo-jian,YUAN Kun-shan,CHEN Yi-peng,et al.Progress in Polyurethane Disperse Dyes J.Synthetic Fibers,2022,51(11):26-29.4 WANG C L,WANG L L,HUANG Y,et al.Preparation and Characterization of Phthalocyanine Blue Encapsulated with Silane Coupling Agent for Blue Light Curable Inkjet Printing of Textiles J.Dyes Pigments,2017,139(5):453-459.5 SONG Y W,FANG K J,BUKHARI M N,et al.Green and Efficient Inkjet Printing of Cotton Fabrics Using Reactive DyeCopolymer Nanospheres J.ACS Applied Material Interfaces,2020,12(3):45281-45295.6 KIM H J,HONG J P,KIM M J,et al.Improving the Digital to Garment Inkjet Printing Properties of Cotton by Control the Butyl Acrylate Content of the Surface Treatment Agent J.Applied Surface Science,2022,583(23):12208.7 NIU T,WU Y,ZHAI X,et al.Investigation on Multifunctional Modification of Cotton Fabrics for Salt-Free Dyeing,Resisting Crease and Inhibiting Bacteria J.Colloids Surface A,2022,648:1228.8 WANG L K,YAN L C,HU Y,et al.Preparation and Investigation of a Stable Hybrid Inkjet Printing Ink of Reactive Dye and CHPTAC J.Dyes Pigments,2020,181:11998.9 李路海.导电油墨及其应用技术进展J.影像科学与光化学,2014,32(4):9-16.LI Lu-hai.Progress of Conductive Ink and Its Application Technology J.Imaging Science and Photochemistry,2014,32(4):9-16.10 QI Z M,YU W H,TIAN J L.et al.Cotton Fabric Dyed with Self-Dispersive and Reactive Nanocarbon Black for Enhanced Static Resistance and UV Protection J.Journal of Nanomaterials,2022,7:11294.11 WANG M K,ZHANG Z Z,WANG Y L,et al.Colorful Superhydrophobic Pigments with Superior Anti-Fouling Performance and Environmental Durability J.1.00ma.炭黑b.改性颜料图6 炭黑和改性颜料粒子的SEMFig.6 SEM of carbon black and modified pigment particles2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1212023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1212023/3/27 16:05:552023/3/27 16:05:55122印刷与数字媒体技术研究2023年第2期（总第223期）Chemical Engineering Journal,2020,384(5):67-75.12 ZHANG L P,DONG H,LI M,et al.Synthesis and Characterization of Carbon Black Modified by Polylactic Acid(PLA-g-CB)as Pigment for Dope Dyeing of Black PLA Fibers J.Journal of Applied Polymer Science,2020,137:12234.13 NAGOSE S,ROSE E,JOSHI A.Study on Wetting and Dispersion of the Pigment Yellow 110 J.Progress Organic Coating,2019,133:55-60.14 XIE Z,WANG F,LI J,et al.Nanoscale Polymer Encapsulated Pigment Hybrid Latexes with High Pigment Content for Binder-Free Pigment Printing of Cotton/Polyester Blend Fabrics J.Colloids Surface A,2022,3:654.15 LIU L,ZHOU Y,CHEN K M,et al.Structural Design and Preparation of Pigment/Resin Integrated Ultra-Stable Antibacterial Composite Particles J.Dyes Pigments,2022,36:201-208.16 CARVALHO A P A,SOARES B G,LI S.Organically Modified Silica(ORMOSIL)Bearing Imidazolium Based Ionic Liquid Prepared by Hydrolysis/Co-condensation of Silane Precursors:Synthesis,Characterization and Use in Epoxy Networks J.European Polymer Journal,2016,83(2):311-322.17 FU S H,FANG K J.Properties of Waterborne Nanoscale Pigment Red 122 Dispersion Prepared by Phase Separation Method J.Journal of Applied Polymer Science,2008,108(6):3968-3972.18 LIU L T,LI N,CHEN M J.Visible-Light-Responsive Surface Molecularly Imprinted Polymer for Acyclovir through Chicken Skin Tissue J.ACS Applied Bio Materials,2018,1(3):845-852.19 ZHOU H P,XU C H,SUN W,et al.Clean and Flexible Modification Strategy for Carboxyl/Aldehyde-Functionalized Upconversion Nanoparticles and Their Optical Applications J.Advanced Functional Materials,2009,19(24):3892-3900.20 陈渤.双生结构硅氧烷等基材润湿剂在水性油墨中的应用J.现代涂料与涂装,2022,25(10):4-6.CHEN Bo.Application of Tein-Substrate(Siloxane)Wetting Agent Used in Water-Based Ink J.Modern Paint&Finishing,2022,25(10):4-6.主要作者孟丽平（1988年-），硕士，讲师；主要研究方向为功能油墨制备及性能。MENG Li-ping,born in 1988.She got the master degree and now is a lecturer.Her main research interest is functional ink preparation and performance.2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1222023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1222023/3/27 16:05:552023/3/27 16:05:55